注塑成型铜-石墨烯纳米片（Cu-GNP）复合材料脱脂与烧结参数优化及其物理力学性能研究

《Materials Today Communications》：Evaluation of Debinding and Sintering Parameter Effects on the Physical and Mechanical Properties of Injection-Molded Copper–Graphene Nanoplatelet Composites

　　

研究人员对金属注塑成型（metal injection molding, MIM）制备的铜-石墨烯纳米片（copper-graphene nanoplatelet, Cu-GNP）复合材料的溶剂脱脂（solvent debinding）和烧结（sintering）参数进行了优化研究。在55°C脱脂温度下可获得无表面裂纹的缺陷-free生坯。0.1 vol.% GNP/Cu复合材料在1050°C下烧结120 min，相对密度达到95.69%，显微硬度达到79.7 HV。GNP的添加增强了复合材料的热导率（thermal conductivity），1.0 vol.% GNP/Cu复合材料在200°C时热导率达到526.91 W/m·K。基于一般线性模型（general linear model, GLM）的方差分析（analysis of variance, ANOVA）确认了GNP含量和保温时间对复合材料性能的显著影响。

随着高功率电子器件向小型化与高功率密度方向发展，高效热管理成为电力电子、电动汽车、航空航天及高性能计算等领域的关键需求。铜（Cu）因其优异的导热导电性能、耐腐蚀性和易加工性被广泛用作热沉材料，但其相对较低的机械强度限制了其在更高热流密度下的应用。通过在铜基体中引入碳纳米材料可有效提升力学性能，其中石墨烯纳米片（graphene nanoplatelet, GNP）凭借高本征热导率、优异力学性能和大的比表面积，被视为理想的增强相。然而，GNP与铜的润湿性差且易因范德华力发生团聚，团聚体在烧结过程中阻碍铜原子扩散，导致致密化不充分、残余孔隙和弱界面结合，从而劣化复合材料性能。

在制备技术方面，粉末冶金、放电等离子烧结（spark plasma sintering, SPS）、热压及热等静压等方法虽能获得高性能Cu-GNP复合材料，但普遍难以高效制造复杂几何形状的部件。金属注塑成型（metal injection molding, MIM）作为一种近净成形工艺，具有尺寸精度高、材料利用率高、适合大批量生产等优势，为铜基热沉器件的制造提供了新途径。然而，已有研究主要集中于增强相含量、喂料配方或烧结温度，针对溶剂脱脂温度与烧结保温时间在MIM制备Cu-GNP复合材料中的联合优化，以及GNP含量与保温时间交互作用的统计评估，仍缺乏系统性研究。为此，研究人员开展了本研究，通过全因子实验设计与统计学分析确定脱脂与烧结的最佳工艺窗口，为MIM制备无缺陷、致密的Cu-GNP散热元件提供了实验依据。

研究人员采用Sigma-Aldrich提供、横向尺寸15 μm、厚度6–8 nm的GNP和Sandvik Osprey有限公司生产、D₉₀为8.85 μm、纯度99.95%的气雾化铜粉，粘结剂为石蜡（paraffin wax, PW）、高密度聚乙烯（high-density polyethylene, HDPE）与硬脂酸（stearic acid, SA）组成的三元体系，固相装载量为59 vol.%。首先以探针超声将GNP分散于PW/正庚烷混合液中并干燥制成GNP/PW复合蜡饼，再在Z型混合机中于160°C、50 rpm下与铜粉及剩余粘结剂混炼1 h获得均匀喂料；随后在立式注塑机上于175°C、5 bar注射压力下成型，模具温度55°C。溶剂脱脂在n-庚烷中于50、55、60°C下进行8 h；热脱脂与烧结在5%H₂/95%Ar气氛管式炉中完成，以3°C/min升温至200°C保温30 min、500°C保温90 min，再升温至1050°C并分别保温90、120、150、180 min，最后炉冷至室温。表征手段包括阿基米德法密度测试、维氏显微硬度计、激光闪射法（LFA 447）热物性测试，以及场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscopy, FESEM）、能量色散X射线光谱（energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX）、光学显微镜（optical microscopy, OM）和热重分析（thermogravimetric analysis, TGA），统计建模基于Minitab软件，置信水平95%。

在3.1节“GNP-Cu喂料的微观组织与热重分析（Microstructural and Thermogravimetric Analysis of GNP-Cu Feedstock）”中，FESEM与EDX分析确认了GNP均匀附着于铜颗粒表面且石墨烯片层结构保持完整；TGA结果表明粘结剂分解分为两个阶段，低温段对应PW和SA分解（失重4.13%），高温段对应HDPE分解（失重0.74%），总失重约4.87%，为后续热脱脂程序提供了依据。在3.2节“溶剂脱脂的参数优化（Parametric Optimization for Solvent Debinding）”中，研究人员比较了不同脱脂温度下的失重动力学，发现60°C虽脱脂速率最快但导致表面裂纹，而55°C在8 h内实现石蜡完全脱除且无裂纹，因此选为最佳脱脂温度。在3.3节“烧结复合材料的分析（Analysis of Sintered Composites）”中，OM与FESEM显示120 min保温样品呈现多边形再结晶晶粒与连续晶界，孔隙率低；而180 min保温样品孔隙率高、晶界不规则，FESEM-EDX在孔隙区域检测到碳富集，表明GNP团聚与孔洞稳定化共同作用抑制了致密化。基于一般线性模型（general linear model, GLM）的方差分析（analysis of variance, ANOVA）结果表明，GNP含量与保温时间对相对密度、线收缩和显微硬度均有显著影响（p<0.05），模型R²分别达92.58%、93.05%和92.29%；其中0.1 vol.% GNP/Cu在120 min时获得了最高相对密度95.69%与最高显微硬度79.7 HV。在3.4节“烧结复合材料的热性能（Thermal Properties of Sintered Composites）”中，激光闪射法测量显示，GNP添加显著提高了热导率与热扩散率，1.0 vol.% GNP/Cu在30°C下热导率为482.44 W/m·K，200°C下达526.91 W/m·K，较烧结纯铜（30°C时321.26 W/m·K）提升约50%，而比热容未呈现规律性变化。

讨论指出，保温时间过长会引发孔隙稳定化和晶界钉扎，GNP团聚则通过限制原子扩散、打断铜基体连续性而加剧孔隙残留；热输运性能的提升是GNP本征导热、界面接触状态与烧结致密度共同作用的结果。研究结论可归纳为：成功以59:41的粉末-粘结剂比制备了GNP均匀分散的Cu-GNP喂料；55°C溶剂脱脂可获得无缺陷生坯；3°C/min升温速率可避免鼓泡与开裂；最佳烧结条件为1050°C保温120 min、GNP含量0.1 vol.%，此时相对密度（95.69%）和显微硬度（79.7 HV）达到最高；增加GNP至1.0 vol.%或延长保温至180 min均会降低致密度与力学性能，但1.0 vol.% GNP/Cu展现出最佳热输运性能（482.44 W/m·K，30°C），表明MIM制备Cu-GNP复合材料在热管理领域具有广阔的应用前景。