组分调控的MIL-88A/MIL-100 MOF复合材料对刚果红吸附性能研究

《Materials Today Sustainability》：Composition-Driven Adsorption of Congo Red on MIL-88A/MIL-100 MOF Composites

　　

本研究通过水基水热法合成了不同MIL-88A:MIL-100比例（2:1、1:1和1:2）的MIL-88A/MIL-100复合材料，并评估了其从水溶液中吸附刚果红（Congo red, CR）的性能。本研究探索了一种相对较少研究的染料吸附策略，即通过组合两种铁基MOF——MIL-88A和MIL-100，并系统改变其相对比例，以确定复合材料组成相较于单一母体MOF如何影响CR吸附。X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）和傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR）证实了所制备复合材料中MIL-88A和MIL-100两者的特征结构，而扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）则揭示了与较小MIL-100颗粒相关联的棒状MIL-88A形貌。研究人员系统考察了吸附剂用量、溶液pH值、初始CR浓度和接触时间的影响。在所研究的复合材料中，1:1复合材料（M2）在初始浓度为20 mg/L时表现出最高的CR去除率，在pH 7、吸附剂用量为0.03 g/L条件下，80 min内去除率达到83.1%。动力学数据更符合准二级模型（pseudo-second-order model），而平衡行为则随复合材料组成而变化。M2与Langmuir模型（R2 = 0.9999）表现出极好的一致性，Langmuir估算最大吸附容量为1250 mg/g。研究人员进一步结合复合材料的结构特征以及CR与吸附剂表面之间可能的相互作用对吸附行为进行了解释。初步再生实验表明，M2在三个连续的吸附-脱附循环中保持了大部分CR去除性能。总体而言，研究结果表明，改变MIL-88A和MIL-100的相对比例会影响所得复合材料的吸附行为，并凸显了铁基MOF/MOF复合材料作为可调控吸附剂用于阴离子染料去除的潜力。

论文解读：组分调控的MIL-88A/MIL-100复合材料对刚果红的吸附研究

一、研究背景与科学问题

随着人口快速增长和工业化进程加速，水资源正面临来自各类新兴污染物的巨大压力。在众多有机和无机污染物中，合成染料因其复杂的芳香结构、高稳定性和抗生物降解性而备受关注。刚果红（Congo red, CR）作为一种阴离子偶氮染料，是第一种合成直接染料，其分子结构中含有偶氮键（–N=N–）作为发色基团。CR已被证实具有致癌和致突变效应，并可能对神经系统、呼吸系统和胃肠道造成不良影响。因此，开发有效的染料废水处理技术具有重要意义。

在众多水处理技术中，吸附法因其操作简单、成本效益高、污泥产量相对较低和能耗较低等优势而受到广泛关注。近年来，金属有机框架（metal–organic frameworks, MOFs）作为一种由金属离子或团簇与有机配体配位形成的结晶性多孔材料，凭借其高比表面积、高孔隙率、可调孔径和可调节的物理化学特性，在污染物吸附领域展现出巨大潜力。

在铁基MOF中，MIL-88A和MIL-100因其独特的结构和性能而备受关注。MIL-88A以富马酸为有机配体，是一种环境友好的MOF材料；MIL-100则因其热稳定性和介孔结构而成为水处理领域有前景的材料。已有研究表明，单独的MIL-100(Fe)对CR的最大Langmuir吸附容量为714.3 mg/g，而MIL-88A的最佳材料对CR的最大吸附容量为555.5 mg/g，约60 min内可达92%的去除率。

尽管MIL-88A和MIL-100在CR吸附方面均表现出潜力，且通过与其他材料（如氧化石墨烯、壳聚糖等）复合可改善其吸附性能，但将这两种铁基MOF直接组合并系统研究其相对组成对吸附行为影响的策略尚未得到充分探索。基于此，本研究旨在通过水基水热法合成不同比例的MIL-88A/MIL-100复合材料，系统考察复合材料的组成对其CR吸附性能的影响。

二、研究内容与主要结论

研究人员通过水基水热法合成了MIL-88A:MIL-100比例分别为2:1、1:1和1:2的三种复合材料（M1(88/100)、M2(88/100)和M3(88/100)），并与单一MIL-88A和MIL-100进行对比，系统研究了吸附剂用量、溶液pH、初始CR浓度和接触时间对吸附性能的影响。结果表明，所有三种复合材料的CR去除率均高于任一单一母体MOF。其中，1:1比例的M2(88/100)复合材料表现最佳，在初始浓度20 mg/L、pH 7、吸附剂用量0.03 g/L条件下，80 min内CR去除率达到83.1%。动力学分析表明，准二级模型（pseudo-second-order, PSO）能更好地描述CR的吸附动力学行为；等温线分析显示，M2与Langmuir模型高度吻合（R² = 0.9999），Langmuir估算最大吸附容量为1250 mg/g。初步再生实验表明，M2在三个连续吸附-脱附循环中保持了大部分CR去除性能。

三、主要关键技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：X射线衍射（XRD）用于表征材料的晶体结构和结晶度；傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于分析材料的表面化学官能团；扫描电子显微镜（SEM）用于观察材料的形貌特征；能量色散X射线光谱（EDX）及元素映射用于分析材料的元素组成和分布；热重分析（TGA）用于评估材料的热稳定性；拉曼光谱（Raman）用于进一步表征材料的振动特征。吸附实验采用批量吸附法，通过紫外-可见分光光度计在497 nm波长处测定CR浓度。

四、研究结果

4.1 材料表征

XRD分析确认了M88A和M100的特征衍射峰，复合材料中同时存在两种母体MOF的结晶相，且特征峰相对强度随组分比例变化而变化。FTIR光谱证实复合材料同时具有MIL-88A和MIL-100的特征振动峰。SEM观察显示，MIL-88A呈棒状六方晶体形貌，MIL-100呈较小的八面体状颗粒，复合材料中棒状MIL-88A与较小的MIL-100颗粒紧密关联。EDX分析确认C、O和Fe为材料的主要元素。TGA分析表明复合材料的热行为兼具两种母体MOF的特征。拉曼光谱进一步证实了复合材料中两种MOF组分的存在。

4.2 吸附性能评价

接触时间实验表明，所有样品的吸附在初始阶段进行较快，随后逐渐减缓并趋于平衡。80 min后，M100、M88A、M1(88/100)、M2(88/100)和M3(88/100)的CR去除率分别为5.3%、56.2%、69.39%、68.77%和65.91%。所有复合材料均表现出优于单一母体MOF的去除性能。

4.3 吸附剂用量影响

在0.01–0.07 g/L范围内考察了吸附剂用量的影响。结果表明，增加吸附剂用量最初可提高CR去除率，但过量用量可能导致颗粒聚集和活性位点重叠，从而降低有效比表面积。最佳用量为0.03 g/L，此时最大去除效率约为83%。

4.4 溶液pH影响

在pH 3、5、7和9条件下考察了溶液pH对吸附的影响。结果表明，三种复合材料在自然pH（7）条件下均获得最高去除率，M1(88/100)、M2(88/100)和M3(88/100)分别为73.48%、83%和75%。在pH 3、5和9条件下，吸附效率均显著降低。

4.5 初始浓度影响

在20–80 mg/L范围内考察了初始CR浓度的影响。随着初始浓度从20 mg/L增加至80 mg/L，M1、M2和M3的去除率分别从73.48%、83.00%和75.00%降至47.63%、44.10%和61.24%，这归因于高浓度下吸附位点趋于饱和。

4.6 吸附动力学

采用准一级（PFO）、准二级（PSO）和Weber–Morris颗粒内扩散（IPD）模型对动力学数据进行分析。结果表明，PSO模型对三种复合材料在整个研究浓度范围内均提供了最佳拟合，M2的R²值范围为0.9960–0.9990。Weber–Morris分析显示两个不同的吸附阶段：0–20 min的快速吸附阶段和20–80 min的较慢吸附阶段，拟合线具有正截距且不通过原点，表明颗粒内扩散与其他传输过程共同贡献于吸附行为。

4.7 吸附等温线

采用Langmuir、Freundlich和Temkin等温线模型对平衡数据进行分析。M2与Langmuir模型表现出极好的一致性（R² = 0.9999），Langmuir估算最大吸附容量为1250 mg/g。该值显著高于文献报道的MIL-100(Fe)（714.3 mg/g）和MIL-88A-1（555.5 mg/g）对CR的吸附容量，表明复合策略有效提升了吸附性能。

五、讨论与结论

讨论部分指出，复合材料吸附性能的提升可归因于两种MOF组分共存所产生的复合效应，包括可及的吸附环境、孔道特性、传质路径和界面相互作用的改变。pH依赖性结果表明，染料和/或吸附剂表面官能团的电离/质子化状态变化影响CR吸附，静电相互作用可能发挥重要作用。与文献中其他MOF基CR吸附剂相比，M2(88/100)在室温条件下即可达到1250 mg/g的最大吸附容量，平衡时间仅需80 min，且采用去离子水作为合成溶剂，具有环境友好优势。

研究结论表明，改变MIL-88A和MIL-100的相对比例能够显著影响所得复合材料的吸附行为，1:1比例的M2(88/100)复合材料展现出最优的CR吸附性能。本研究不仅探索了水基制备MIL-88A/MIL-100复合吸附剂的可行路线，还揭示了两种铁基MOF相共存对吸附行为的影响规律，为开发可调控的阴离子染料吸附材料提供了新思路。