基于亚马逊高岭土尾矿的无模板快速水热合成NaY与NaP沸石及其资源化利用新途径

《Materials Today Communications》：Hydrothermal free-template and low time synthesis of zeolites NaY and NaP from Amazon kaolin waste as an alternative for its valorization

　　

中文摘要翻译：沸石在环境保护、催化过程乃至生物过程中（如药物递送系统中的药物载体以及酶/微生物固定化载体）均占据着前沿产品的稳固地位。具有八面沸石（FAU）结构、特别是NaY沸石的沸石具有很高的商业价值，其售价可达每公斤150.00美元。该材料在石化工业中用于催化裂化工艺生产化石燃料方面有着成熟的应用，此外还涉及众多与新一代燃料相关的催化反应，例如丁二酸与甲醇的酯化反应生成丁二酸单乙酯和丁二酸二乙酯。在生物技术过程中，它可作为β-葡萄糖苷酶固定化载体，用于生产药物制剂淫羊藿次苷I。最后，环境保护领域也应用了此类沸石，例如在超滤过程中构建染料截留膜以及用于去除汞的离子交换过程。沸石结构中广泛存在的特性使其应用具有多样性，其中一个基本特征是孔径宽度，它影响化合物的扩散性及其物理化学过程。在此背景下，NaY被归类为大孔沸石，而另一极端是孔径较小的沸石，以具有吉斯蒙丁（GIS）结构类型的NaP为代表，其微孔尺寸约为2.9 ?，而FAU结构约为7.4 ?。该材料用于小分子的吸附和分离，以及去除废水中的有毒和放射性元素（Sr、Ba、Cs、U、Pb和重金属）、从海水中去除钾以及生产环保洗涤剂。NaP沸石常作为NaY沸石形成过程中的共生相出现，某些因素会影响其出现，例如前驱体在结晶步骤前缺乏老化时间，此外由于高SiO2/Al2O3比导致稳定的硅酸盐物种形成，以及OH-离子在诱导期的作用。该相可能在水热路线中在不同实验条件下出现，主要控制温度、合成时间和凝胶组成。即使在最常用和最重要的分子筛（NaY）的共生相条件下，NaP沸石的生产也具有重要意义，因为它在简单和即时应用中具有多功能性，例如通过离子交换和吸附去除废水中的染料和重金属，以及在更复杂的环境净化过程中如Fenton氧化。水热法是一种涉及两相的简单合成方法，其优点在于所用反应物具有高反应活性、环保特性（所需热能较少）以及亚稳相的形成。研究人员提出了一种无模板水热路线，使用高岭土尾矿作为替代硅源和铝源合成NaP和NaY。调整合成参数，特别是SiO2/Al2O3比和碱度，以在保持相同基本温度和结晶时间条件下引导所需沸石结构的形成。该策略旨在实现一天内完成合成，降低工艺复杂性和能源需求，同时生产出具有与其各自结构和潜在应用相匹配的表征参数的材料。通过这种方式，该工作将废弃物增值、工艺简化、缩短合成时间和可控沸石相形成相结合，在循环经济框架内为生产具有技术相关性的沸石提供了一条更可持续且可能更具成本效益的路线。

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一、研究背景与问题

沸石作为一种微孔硅铝酸盐材料，在环境保护、催化过程以及生物技术等领域具有广泛应用。其中具有八面沸石（FAU）结构的NaY沸石商业价值极高，售价可达每公斤150美元，在石化工业催化裂化、新一代燃料酯化反应、生物酶固定化以及膜分离和重金属去除等环境治理领域均有成熟应用。另一类具有吉斯蒙丁（GIS）结构的NaP沸石孔径较小，约2.9 ?，主要用于小分子吸附分离、废水中有毒和放射性元素去除、海水提钾以及环保洗涤剂生产。NaP沸石常作为NaY沸石合成过程中的共生相出现，其形成受前驱体老化时间、SiO₂/Al₂O₃比以及OH^-离子在诱导期作用等因素影响。

传统沸石合成通常依赖高纯度化学试剂和有机结构导向剂（OSDAs），存在成本高、工艺复杂、结晶时间长、环境污染等问题。高岭土尾矿是巴西等地区高岭土加工过程中产生并在沉积湖中堆积的环境负担物，年产量固定为170万吨。虽然高岭土尾矿因含有高岭石而具备作为硅铝源的潜力，但如何在同一前驱体体系下、相近温度和时间内，通过无模板水热路线同时可控地合成NaP和NaY两种沸石，并避免有机模板剂和减少额外化学品消耗，这一研究缺口尚未被充分探索。因此，本研究旨在解决三个相互关联的问题：高岭土尾矿处置的环境负担；传统沸石合成中长结晶时间和复杂结构导向剂带来的经济和环境限制；以及缺乏能够从共同前驱体体系控制不同沸石结构形成的快速合成策略。

二、研究内容与结论

研究人员从巴西亚马逊地区Jari河Monte Dourado区域获取高岭土尾矿，经35目筛分、100 °C干燥4小时、700 °C煅烧2小时获得热活化偏高龄土（MK）。研究同时进行两组水热合成实验：NaP沸石合成使用2.1096 g MK与2.5895 g Na₂SiO₃·5H₂O混合，加入14.97 mL 6 M NaOH溶液和40 mL蒸馏水，最终凝胶组成为3SiO₂:1Al₂O₃:5Na₂O:2.2H₂O；NaY沸石合成使用2.1095 g MK与4.5638 g Na₂SiO₃·5H₂O，加入19.04 mL 6 M NaOH溶液和40 mL蒸馏水，最终凝胶组成为4SiO₂:1Al₂O₃:7Na₂O:2.2H₂O。两组体系均在100 °C、升温速率20 °C/min、静态条件下水热反应20小时，高压釜填充率为总容量的50%。反应结束后冷却、过滤、洗涤至pH接近7，90 °C干燥24小时，两种沸石的干产物产率均超过50%。

研究得出以下结论：NaP产品在实验条件下与目标结构最为接近，精修衍射图与实测衍射图差异较小，其形貌、化学特征和比表面积等织构性质均符合GIS拓扑结构；NaY产品结晶度较低，精修结果显示计算与实测衍射图存在较大差异，表明存在无定形相，这可能是其比表面积低于纯NaY相的原因；高岭土尾矿作为这些结构生产的前驱体具有潜力，但需要精确控制合成路线涉及的变量以及副产品的纯度，该副产品中存在Fe和Ti杂质；无结构导向剂的方法在温和温度下、一天内即可形成多孔结构，该简便方法有望在未来实现工业规模放大，为采矿产生的高岭土尾矿提供快速处置替代方案。

三、关键技术方法

研究主要采用了以下关键技术方法：能量色散X射线荧光光谱（EDX）用于测定高岭土尾矿（KW）和偏高龄土（MK）的化学组成；X射线衍射（XRD）用于物相鉴定和结晶度指数计算，结晶度指数通过结晶峰面积与总积分面积之比计算，NaP参照PDF ICDD 71-0962卡片，NaY参照PDF ICDD 73-1214卡片；Rietveld精修使用GSAS-II软件，NaP精修范围为5.00°至49.98° 2θ，NaY精修为5.02°至33.25° 2θ，相档案由国际沸石协会（IZA）提供；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）用于表征材料振动特征；扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）用于观察形貌和元素组成；热重分析（TGA）用于评估热稳定性；氮气物理吸附采用BET方法测定比表面积，BJH方法测定孔隙率。

四、研究结果

化学组成分析：KW和MK的SiO₂/Al₂O₃比均为1.68，符合高岭石理论组成范围。KW含Al₂O₃ 39.24%、SiO₂ 39.02%、Fe₂O₃ 4.27%、TiO₂ 3.86%、烧失量（LOI）14.02%；MK含Al₂O₃ 45.16%、SiO₂ 44.90%、Fe₂O₃ 4.22%、TiO₂ 3.81%、LOI 1.06%。XRD分析表明KW主要含高岭石相，伴有石英和锐钛矿相；MK呈现明显的无定形特征，仅残留少量石英相。

XRD与SEM分析：NaP产品的XRD衍射图在28°处出现GIS结构特征峰，主要峰位位于12°、18°、22°、33°、44°和46°，结晶度指数为62.59%，未检测到羟基方钠石杂质。NaY产品的衍射峰位与ICDD PDF 73-1214卡片吻合，主要峰位包括6.24°、10.13°、11.82°、15.57°、18.58°、23.48°、26.82°和31.13°，结晶度指数为56%，Rietveld精修计算NaY相质量百分比约为35%。SEM观察显示MK呈伪六方板状形貌，NaP呈球形聚集体，尺寸可达10 μm，由正交晶系典型的四方双锥晶体组成；NaY呈多面体形貌的单个晶体，尺寸约0.5至4 μm，晶体几何形状均匀。

FT-IR分析：合成产物在3500 cm^-1和1650 cm^-1附近出现特征谱带，表明沸石结构中存在水分子。NaY产品在1137 cm^-1和1022 cm^-1处出现不对称伸缩振动峰，791 cm^-1和723 cm^-1处为Si-O-Si和Si-O-Al桥的对称伸缩振动峰，458 cm^-1处为弯曲振动峰，580 cm^-1处为FAU结构双六元环（D6R）指纹峰。NaP产品在670 cm^-1处为Al-O对称伸缩振动峰，572 cm^-1、747 cm^-1和991 cm^-1分别对应Si-O面外连接、不对称伸缩振动和面内弯曲振动，465 cm^-1处为Al-O面外弯曲振动峰。

热重分析：KW在430 °C至620 °C之间出现显著的脱羟基质量损失，总损失约14%。MK在400 °C前损失约1.75%，580 °C以上偏高龄土相转变为尖晶石形式。NaP产品在350.85 °C时总质量降至82.88%，即损失17.12%，其中174.5 °C至200 °C损失约1.22%为吸附水，200 °C至350 °C损失3.38%为羟基分解，结构在450 °C以上保持稳定。NaY产品在100 °C附近出现强烈脱水过程，约损失5.27%，270至277 °C范围损失约4.5%，可能为方钠石笼中沸石水的损失，至400 °C总质量损失为18.43%。

氮气物理吸附分析：两种沸石的吸附-脱附等温线均为IV型，NaP呈现H3型滞后环，NaY呈现H4型滞后环。NaP的BET比表面积为20.51 m2/g，孔面积为4.15 m2/g，孔体积为0.018 cm3/g，平均孔径为17.50 nm；NaY的BET比表面积为284.57 m2/g，孔面积为15.40 m2/g，孔体积为0.042 cm3/g，平均孔径为10.99 nm。NaP的比表面积处于该结构常见范围（13至80 m2/g）内，NaY的比表面积低于纯相NaY（约600 m2/g），可能归因于SEM观察到的颗粒团聚以及无定形物质的存在。

五、讨论与结论

讨论部分指出，NaP和NaY沸石在相同温度和时间内成功合成，关键在于调整SiO₂/Al₂O₃比和碱度这两个参数。NaP合成采用较低SiO₂/Al₂O₃比（3.0）和较低碱度（5Na₂O），避免了羟基方钠石和方沸石等杂相的出现；NaY合成采用较高SiO₂/Al₂O₃比（4.0）和较高碱度（7Na₂O），有利于FAU结构形成。温度梯度（95至97 °C范围内）可能促进相混合，而本研究较好的前驱体均质化和高压釜密封条件保证了自生压力的均匀作用，从而获得单相产物。老化步骤并非获得产品的必要条件，这取决于前驱体的反应行为。NaP产品的结晶度（62.59%）高于NaY产品（56%），这与NaP结构在实验条件下更接近理想拓扑结构一致。

研究结论可总结为：NaP产品在实验条件下与GIS拓扑结构最为接近，形貌、化学特征和比表面积等参数均符合该结构特征；NaY产品结晶度较低，精修结果显示存在无定形相，导致比表面积低于纯NaY相；高岭土尾矿作为沸石合成前驱体具有潜力，但需精确控制合成变量和原料纯度，原料中存在Fe和Ti杂质；无模板、温和温度、一天内完成的合成方法形成了多孔结构，该简便方法有望实现工业规模放大，为高岭土尾矿的资源化利用提供快速替代方案，在循环经济框架内为生产具有技术相关性的沸石提供了更可持续且可能更具成本效益的路线。