《Marine Environmental Research》：Corrosion, release and transformation of TNT from submerged munitions under simulated marine conditions
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摘要海弃弹药的腐蚀是海洋环境中爆炸物污染的长期来源。然而，控制腐蚀、释放和转化的耦合过程仍知之甚少。本研究展示了一种实验室规模的弹药模拟物，在受控海洋条件下，对部分暴露的腐蚀弹药模拟物内的腐蚀、三硝基甲苯 (TNT) 释放和转化进行同时量化。铸铁外壳一端封闭，另一端开口（高度
摘要
海弃弹药的腐蚀是海洋环境中爆炸物污染的长期来源。然而，控制腐蚀、释放和转化的耦合过程仍知之甚少。本研究展示了一种实验室规模的弹药模拟物，在受控海洋条件下，对部分暴露的腐蚀弹药模拟物内的腐蚀、三硝基甲苯 (TNT) 释放和转化进行同时量化。铸铁外壳一端封闭，另一端开口（高度=4.2 厘米，半径=0.3 厘米，厚度=0.045 厘米），重 1.9 ± 0.15 克，内含尺寸高 3.9 厘米、半径 0.2 厘米、重 1.1 克的 TNT 圆柱体，暴露于人工海水中 90 天。腐蚀导致材料严重降解，质量损失为 3.2%，厚度减少 17.7%。腐蚀速率为 0.33 ± 0.05 毫米/年，发现 TNT 释放率为 1.61 × 10?1 千克/秒 (13.9 毫克/天)，这与 15 升系统中使用高效液相色谱 (HPLC) 测得的水中浓度 (<1 毫克/升) 相符。然而，浓度曲线显示出显著的时间变化，表明释放行为是非稳态的。基于白金汉π的分析得出了一个无量纲系数 (β ≈ 10?8)，表明释放受到外壳几何形状和内部传输限制的强大约束。此外，腐蚀产生的铁矿物可能促进 TNT 的转化，如观察到的 ADNT 的生成所示。总之，结果表明 TNT 的归宿受结构降解、传输受限释放和腐蚀驱动地球化学过程之间耦合相互作用的控制。提出的机理框架和基于白金汉π的缩放方法为改进海弃弹药长期污染物释放的预测评估提供了基础。
引言
第一次世界大战和第二次世界大战后，常规弹药被处置在海洋环境中，导致未爆炸弹药长期存在于海底。随着时间的推移，这些弹药因腐蚀而逐渐恶化，导致金属外壳结构减弱，并最终将含能化合物释放到周围生态系统中。现场调查表明，许多海弃弹药已经达到腐蚀的高级阶段。例如，处置在波罗的海的弹药腐蚀程度在 70% 到 100% 之间 (Koschinski 和 Kock, 2009)，而在夏威夷水域对约 2000 艘二战时期沉船的调查显示，66% 严重腐蚀但保持结构完整，29% 严重腐蚀，可能暴露爆炸物内容物到海洋环境中 (Silva 和 Chock, 2016)。Bornholm 盆地区域也报告了丢弃弹药的完全腐蚀情况 (Sanderson 和 Fauser, 2015)，亚得里亚海也记录了广泛的恶化情况 (Amato 等，2006)。此外，污染物释放估算表明，来自水下弹药的腐蚀驱动含能化合物泄漏可能已经以环境相关的速率发生 (Beck 等，2018)。总之，这些观察表明，随着腐蚀的进行，与海弃弹药相关的环境风险可能会增加。
海洋环境中弹药外壳的腐蚀是一个复杂的电化学过程，受盐度、溶解氧、pH 值、温度、水动力强迫和生物活性的影响 (Lotufo 等，2017; Scharsack 等，2021; Strehse 等，2023; Wang 等，2013)。除电化学腐蚀外，由沉积物磨损和水动力作用引起的机械侵蚀也可能导致外壳降解。一旦结构完整性受损，污染物释放受破口尺寸、外壳几何形状、水动力条件和爆炸物溶解动力学控制 (Lotufo 等，2017)。因此，预测水下弹药的污染物释放需要考虑结构降解和质量传输过程。
尽管对海弃弹药的各项单独方面进行了广泛研究，但对于水下腐蚀弹药中爆炸物的腐蚀行为和归宿知之甚少。钢铁和铁基材料在海洋环境中的腐蚀行为已被广泛研究，主要涉及基础设施和材料耐久性，研究重点集中在电化学过程、环境控制和腐蚀速率上 (Paul, 2011; Abunassar, 2022)。关于含有化学战剂的弹药腐蚀的研究有限，重点主要放在外壳降解和化学战剂的释放行为上 (Jurczak 和 Fabisiak, 2017)。此外，实验室研究在简化系统中检验了 TNT 的转化和降解动力学，特别是在纯铁基矿物相存在的情况下，为受控条件下的反应途径提供了重要见解 (Nefso 等，2005)。此外，基于腐蚀过程的研究还考虑了生物活性和保护系统的影响，以及海弃弹药腐蚀特征的现场观察 (Wu 等，2020; Kirchgeorg 等，2018; Silva 和 Chock, 2016)。水下弹药的泄漏过程已得到探索，特别是针对神经毒剂等特定化学战剂 (CWA)，突显了在现实条件下预测释放行为的复杂性 (T?rnes 等，2020)。虽然废弃军用弹药的腐蚀产物和结构降解已被表征 (Li 等，2016)。
尽管腐蚀速率、爆炸物溶解和 TNT 转化已各自独立研究，但尚无研究在单一腐蚀弹药模拟物中实验性地整合了这些过程，以确定腐蚀对海洋条件下 TNT 释放和后续转化的影响。作者假设，随着腐蚀的进展，外壳完整性发生改变，同时 TNT 释放和转化在同一系统中发生，影响 TNT 的归宿。本工作的新颖之处在于 (i) 同时量化腐蚀、TNT 释放和转化，(ii) 使用部分暴露的腐蚀弹药模拟物，(iii) 在单一系统中结合物理和地球化学观察，以及 (iv) 应用白金汉π缩放来表征释放约束。为了测试这一假设，开发了一种实验室规模的弹药模拟物，并在受控海洋条件下暴露于人工海水中。同时监测腐蚀行为、TNT 释放和 ADNT 形成，同时使用 SEM-EDS 和 FTIR 分析表征腐蚀产物和次生沉淀物。此外，应用白金汉π缩放评估几何形状和传输约束对污染物释放的影响，为了解释控制水下弹药中 TNT 长期归宿的耦合过程提供了框架。
章节片段
实验设计
进行了一项实验研究，以调查受控海洋条件下的弹药腐蚀和 2,4,6-三硝基甲苯 (TNT) 的环境行为。实验于 2026 年 2 月 11 日至 5 月 12 日期间进行，为期三个月，使用了一种柱式系统，旨在模拟海洋环境中发生的关键物理化学过程 (释放、分配和转化)。
目视检查和 SEM 分析
对金属外壳的目视检查显示表面变色、腐蚀层形成以及矿物相在外壳表面的沉积。暴露于水相的区域和与沉积物接触的区域之间观察到明显差异，表明腐蚀行为具有空间变异性，如图 2 所示。如图 2(a–c) 所示，与沉积物接触的外壳表面显示出一层黑色层，伴有红棕色锈迹。图 2(d–f)
结论
本研究调查了模拟海洋条件下实验室规模水下弹药模拟物内的腐蚀、污染物释放和转化。铸铁外壳经历了可测量的腐蚀，导致 90 天暴露期间质量损失和厚度减少。TNT 通过外壳上的预定义开口释放，并受到传输限制的强约束，如低无量纲系数 (β ≈ 10?8) 所示。水相
CRediT 作者贡献声明
Bhumika Sharma： 写作 – 初稿，项目管理，方法论，调查研究，数据整理，概念化。Frederic Coulon： 写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取。Tracey Temple： 写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文中报告的工作。
致谢
作者感谢 Jonathan Painter 进行 SEM 分析，感谢 Cranfield Workshops 和 Dariusz Maton 帮助搭建实验装置，感谢 Cranfield 图形团队的 Clare Pratchett。特别感谢英国国防部和 DNV 资助研究工作。为了开放获取的目的，作者对由此提交产生的任何已接受作者手稿版本应用了知识共享署名 (CC BY) 许可证。
Bhumika Sharma|Frederic Coulon|Tracey Temple
