硫秩而非分子量调控结构明确含硫聚合物PolyOD-Sn微颗粒的分散与沉淀行为

《Macromolecular Rapid Communications》：Sulfur-Rank-Dependent Dispersion and Precipitation Behavior of Structurally Defined Sulfur-Containing Polymers

　　

支配含硫聚合物体系中分散与沉淀的结构因素仍未被充分理解。含硫聚合物微颗粒通过1,7-辛二烯二环氧化物（1,7-octadiene diepoxide, OD）与原位由单质硫和硫化钠生成的多硫化物物种（polysulfide species）的分散共聚制备。在所考察的稳定剂中，仅聚乙烯吡咯烷酮（poly(vinylpyrrolidone), PVP）能够实现颗粒形成，而其他稳定剂导致沉淀，从而使分散级分与沉淀级分共存以进行结构比较。所得PolyOD-S_n聚合物具有结构明确的骨架，使得平均硫秩（average sulfur rank, n；定义为多硫化物链段中连续硫原子的平均数目）能够通过¹H核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）化学位移分析结合元素组成分析进行估算。通过自然沉降和过滤分级显示，具有较高平均硫秩的聚合物优先沉淀，而具有较低平均硫秩的聚合物保持分散。相反，分子量与分级行为之间未观察到明确相关性。这些发现表明，硫秩而非总体分子量，为含硫聚合物的分散/沉淀行为提供了独特的结构基础。

含硫聚合物因硫原子的高极化性及多硫键相关的可逆氧化还原活性，在金属捕获、高折射率光学材料和储能体系中受到关注；其功能发挥需要同时控制聚合物结构与材料形貌。结构明确含硫聚合物研究显示，硫秩（sulfur rank，多硫化物链段中连续硫原子的平均数目）显著影响力学与黏弹性质。然而多硫键易发生交换和再分配，常形成宽硫秩分布，反硫化（inverse vulcanization）交联网络又掩盖分子级信息；逐步增长聚合（step-growth polymerization）可自下而上构建结构明确骨架，但多数体系以本体沉淀或交联网络获得，异相逐步增长聚合中增长聚合物常过早沉淀，难以同时考察分散与沉淀级分，沉淀行为也多主要归因于分子量，硫秩贡献研究不足。因此需要能在聚合过程中同时保持分散与沉淀级分的实验体系。研究人员以PVP介导OD与由S₈和Na₂S原位生成的多硫化物进行一锅水相共聚，得到PolyOD-S_n，并利用其明确骨架比较分散级分与沉淀级分。结论是较高平均硫秩聚合物优先沉淀，较低者保持分散，分子量无明确对应趋势，表明硫秩而非总体分子量是分散/沉淀行为的重要结构基础，为多硫化物链段结构-聚合物分级关系和水基加工提供依据。

关键技术方法：采用PVP介导的一锅水相分散共聚制备PolyOD-S_n微颗粒，并以无PVP常规合成作对照；筛选表面活性剂和聚合物分散剂以确认PVP形成分散；用标称保留粒径5 μm滤纸重力过滤分离分散级分（滤液）与沉淀级分（截留固体）；以溶液态¹H NMR化学位移积分结合元素组成分析估算平均硫秩；以GPC（gel permeation chromatography，凝胶渗透色谱）测定分子量；以Raman光谱S–S伸缩区作定性支持，并辅以FTIR（Fourier transform infrared spectroscopy，傅里叶变换红外光谱）、光学显微镜、DSC（differential scanning calorimetry，差示扫描量热法）和TGA（thermogravimetric analysis，热重分析）。本研究未涉及样本队列。

2.1 PolyOD-S_n微颗粒的形成与分级：常规合成中，由S₈和Na₂S制备的线性多硫化物（linear polysulfide, LS）前驱体与OD在无添加剂时反应，聚合物形成后立即不溶并逐渐树脂化，约10 min内完全宏观沉降。筛选十六烷基三甲基溴化铵（cetyltrimethylammonium bromide, CTAB）、十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate, SDS）、Triton X-100、聚乙烯醇（poly(vinyl alcohol), PVA）、聚丙烯酸（poly(acrylic acid), PAA）和PVP，只有PVP形成聚合物分散，其他体系均沉淀；光学显微镜确认形成平均直径约3 μm的球形微颗粒。PVP稳定的分散仅亚稳，反应中部分聚合物逐渐沉淀；以5 μm滤纸重力过滤，滤液定义为分散级分，截留固体定义为沉淀级分。该部分通过稳定剂筛选和过滤分级建立了可比较的两级分体系。

2.2 硫秩分析：PolyOD-S_n易溶于THF、DMSO和DMF，可进行溶液态¹H NMR表征；FTIR显示O–H伸缩和脂肪族C_sp³–H伸缩，Raman显示C–S和S–S伸缩特征，支持含硫键合进入聚合物骨架。作者将硫邻亚甲基质子（c′）的多重共振信号按不同硫秩结构单元归属，由积分比估算平均硫秩，所得值与元素分析一致；DMSO-d₆中可能发生溶剂诱导结构变化不能完全排除，但NMR与元素分析一致提供了独立组成交叉验证。该部分通过¹H NMR积分结合元素组成分析建立平均硫秩估算。

2.3 时间依赖的分级行为：沉淀级分平均硫秩始终约为3，几乎不随反应时间变化；分散级分平均硫秩随反应进行逐渐降低。同时分散颗粒产率随反应时间增加而明显下降，沉淀聚合物产率增加。GPC显示分散级分分子量总体随反应时间增加，但不同独立聚合批次间存在运行间变异；沉淀级分在不同时间点色谱轮廓和分子量相似，并接近无PVP常规合成所得聚合物；少量晚洗脱信号可能来自低分子量反应产物或寡聚物，但不能仅凭GPC确定其个别结构。虽然分散级分分子量总体增加，其平均硫秩却持续降低，而沉淀级分平均硫秩约3且分子量相似，说明分子量不足以解释分级。Raman 400–550 cm^?1范围内，分散级分随反应时间高波数侧相对贡献更明显，沉淀级分变化较小，与NMR硫秩趋势一致。DSC未观察两级分玻璃化转变温度的系统差异，TGA显示沉淀级分持续在较低温度失重，但因两级分并非仅硫秩不同的匹配样品，不能单独归因于硫秩。该部分通过时间过程、GPC、Raman和热分析得出硫秩相关分级趋势。

2.4 硫秩依赖分级的解释：高硫秩多硫化物可含较弱S–S键，并可在适当条件下发生动态S–S键交换或复分解（metathesis）；但分散级分平均硫秩降低本身不能证明高硫秩链段直接转化为低硫秩链段，因为测得平均值反映的是变化中的聚合物群体。高硫秩聚合物优先沉淀即可降低剩余分散级分的平均硫秩。数据直接显示高硫秩聚合物富集于沉淀级分、低硫秩聚合物富集于分散级分，支持硫秩依赖分级。硫秩与硫碳比（sulfur-to-carbon ratio）在本体系中不能完全分离；硫碳比反映总体元素组成，硫秩描述骨架中连续硫序列长度，且所比较聚合物共享OD衍生骨架，提供共同结构背景。作者提出一种合理解释：高硫秩多硫化物链段改变分子间相互作用和物理化学性质，硫原子高度极化、多硫键结构柔性，随硫秩增加可能增强邻近聚合物链间吸引作用，从而有利于聚合过程中沉淀。该部分通过结构参数辨析和机理解释支持硫秩作为序列级结构描述符。

讨论部分总结：作者强调，沉淀级分始终具有较高平均硫秩，分散级分随反应进行逐渐富集较低硫秩多硫化物链段，而分子量未呈现相应系统性趋势；因此硫秩是与含硫聚合物分散和沉淀行为相关的有意义的序列级结构描述符，并为多硫化物链段结构与聚合物分级关系研究提供基础。研究结论翻译：总之，PVP介导的分散共聚体系使分散级分与沉淀级分PolyOD-S_n能够直接比较。沉淀级分始终表现出较高的平均硫秩，而随着反应进行，分散级分逐渐富集较低硫秩的多硫化物链段。相反，分子量未呈现相应的系统性趋势。这些发现将硫秩确定为与含硫聚合物分散和沉淀行为相关的有意义的序列级结构描述符，并为考察多硫化物链段结构与聚合物分级之间的关系提供了基础。未来研究将通过互补的计算方法以及对聚合条件和聚合物结构的系统实验研究，阐明硫秩依赖分级的分子机制。