面向氯碱盐水增值的返排液与产出水集成物化处理：参数优化及电解液规格评估

《Journal of Water Process Engineering》：Integrated physicochemical treatment train for flowback and produced water valorization into chlor-alkali brine

　　

针对返排液与产出水（FPW）增值为氯碱（chlor-alkali）盐水的集成物化处理流程研究表明，FPW可作为氯碱应用的替代性富NaCl原料。混凝去除了23.25%的总有机碳（TOC），而分级颗粒活性炭（GAC）柱去除了其余TOC的90.70%。采用Na₂CO₃软化（0.42 mol·L^?1，pH 11）可去除>99.9%的Ca²⁺、Mg²⁺和Sr²⁺。较小GAC颗粒和较长接触时间提高了柱内溶解性有机物去除。最终TOC（38.80 mg·L^?1）超过10 mg·L^?1电解槽限值；实施前需设置抛光步骤。

氯碱过程通过NaCl盐水电解生产NaOH、Cl₂和H₂，约占全球烧碱产量99.5%，并要求进料盐水具有290–310 g·L^?1 NaCl及ppb级Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Fe²⁺等二价/多价阳离子浓度，以防止膜污染、电极结垢和电压效率下降。返排液与产出水（flowback and produced water, FPW）来自加拿大Alberta的Duvernay页岩气和British Columbia东北部Montney致密气等非常规油气开发，通常具有高Na⁺和Cl^?，技术上可作为氯碱盐水来源；但其含复杂有机和无机杂质，需严格处理。现有纳滤（nanofiltration, NF）和反渗透（reverse osmosis, RO）易受污染和结垢影响，且RO不适合TDS高于50,000 mg·L^?1的盐水并会脱除Na⁺、Cl^?；电絮凝（electrocoagulation, EC）能耗高且电极需更换；化学混凝（chemical coagulation, CC）对溶解性有机物去除有限；化学软化虽可去除二价阳离子，但通常仍需离子交换等后续步骤。因此，研究人员以真实Duvernay FPW构建混凝-絮凝、Na₂CO₃/NaOH化学软化、微滤和分级GAC吸附的集成物化处理流程，并直接对照隔膜型氯碱电解（chlor-alkali electrolysis, CAE）进料规格评价其可行性和限速步骤；其意义在于提供可转移的顺序物化处理优化框架，而非强调单一单元操作的新颖性。

关键技术方法（≤250字）：样本为加拿大Alberta Fox Creek附近Duvernay Formation的FPW（由工业伙伴提供）。研究人员开展批次混凝-絮凝优化剂量和pH；对混凝-絮凝预处理后FPW在pH 11±0.10下以Na₂CO₃按1.00–1.25摩尔比软化，并经0.45 μm微滤；将GAC 1235筛分为三档粒径，构建串联固定床柱，考察粒径、进水pH、流速、空床接触时间（empty-bed contact time, EBCT）和穿透行为；采用TOC、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、电感耦合等离子体质量谱（ICP-MS）、离子色谱（ion chromatography, IC）、气相色谱-质谱（gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS）、液相色谱-质谱（liquid chromatography-mass spectrometry, LC-MS）、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、BET比表面积、傅里叶变换红外（FTIR）及零电荷点（pH_PZC）表征。

研究结果如下。

3.1 返排液与产出水处理：对实际高盐FPW（pH 3.78±0.10、TDS 232,450±6760 mg·L^?1、TOC 560±22 mg·L^?1、总悬浮固体（total suspended solids, TSS）8784±30 mg·L^?1，且Ca²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺较高）开展处理，以TOC去除和阳离子分析评估各单元性能。

3.1.1 混凝-絮凝优化：通过批次实验优化混凝剂剂量和进水pH，并以TOC去除率作为主要指标。3.1.1.1 混凝剂投加量：在天然pH下改变投加量，1200 mg·L^?1时TOC去除最大为21.21%，TOC由560.0降至441.23 mg·L^?1；聚丙烯酰胺（polyacrylamide, PAM）由194.59降至84.43 mg·L^?1，去除56.61%；超过最佳剂量无进一步改善，最高剂量下略有下降，且污泥量随剂量由100至1800 mg·L^?1增至约12–15%（v/v）。残余TOC主要为高溶解性低分子量有机物，故混凝主要作为负荷削减和胶体去除步骤。3.1.1.2 进水盐水pH：在1200 mg·L^?1下于pH 4–9考察，pH 7.5时TOC去除最高为23.25%，TOC由560.0降至429.80 mg·L^?1，PAM去除61.24%；近中性增强电荷中和和扫絮，但提升幅度有限。

3.1.2 混凝-絮凝预处理FPW的化学软化：在25 °C、pH 11±0.10下改变Na₂CO₃摩尔比1.00–1.25进行软化。Ca²⁺由14,570 mg·L^?1降至<5.6 mg·L^?1，去除>99.96%；Mg²⁺和Fe²⁺低于检测限，Sr²⁺最终<4.3 mg·L^?1；最佳Na₂CO₃剂量为44.55 g·L^?1（0.42 mol·L^?1，摩尔比1.10），Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Sr²⁺合计残余<5 mg·L^?1。XRD确认Ca²⁺和Sr²⁺以碳酸盐沉淀去除，Mg²⁺以Mg(OH)₂、Fe²⁺氧化后以Fe(OH)₃沉淀；处理后Na⁺升高使NaCl>220 g·L^?1，无需进一步高能耗浓缩，且二价阳离子满足隔膜型电解槽最大允许限值。

3.1.3 GAC吸附柱设计与操作参数影响：通过GAC表征和固定床柱实验评价操作参数。3.1.3.1 GAC表征：N₂吸附-脱附测定显示较小粒径GAC具有更高BET比表面积和孔容；pH_PZC为9.40；FTIR显示使用后主要谱带强度降低且无新峰，表明物理吸附和孔填充为主；使用后GAC中Sr、Ba、Al、Be等相对原始GAC减少，提示盐水处理过程中存在元素浸出并可能影响盐水质量。3.1.3.2 粒径对TOC去除影响：在进水pH 7、每柱EBCT 5 min条件下串联三柱，小粒径柱TOC去除37.55%，高于中粒径31.99%和大粒径27.49%；三柱总EBCT 15 min时总TOC去除69.20%，TOC由417.23降至128.50 mg·L^?1，小粒径GAC平衡吸附容量较高（24.04 mg·g^?1）。结论为减小粒径增加外表面、缩短扩散路径，递减粒径多柱配置可提高去除。3.1.3.3 盐水pH对TOC去除影响：进水pH 3–9考察显示TOC去除由pH 3的62.19%升至pH 7的70.34%，TOC由415.63降至123.27 mg·L^?1；pH 7时出水TC最低为208.18 mg·L^?1，pH 9时TOC去除降至68.78%且TIC升高；出水pH上移至8.34–9.29。结论为近中性最有利于平衡静电排斥、疏水吸附和表面电荷作用。3.1.3.4 进液流量和EBCT影响：EBCT由10增至90 min、流量由9.42降至1.046 mL·min^?1时，TOC去除由68.94%升至90.70%，出水TOC由129.60降至38.80 mg·L^?1（进水TOC约417.2 mg·L^?1）；EBCT>50 min后改善有限。穿透实验中，EBCT 50 min、pH 7、流量2.60 mL·min^?1处理4.2 L预处理盐水，15 min时Ct/C0=0.041、TOC去除95.86%，随后Ct/C0约在61、232、1222 min达到0.10、0.50、0.90，动态容量分别为0.91、2.65、5.76 mg·g^?1。结论为较长EBCT和较低流速提高去除，但低分子量亲水有机物限制最终效果。

3.1.4 处理后盐水样品分析：通过GC-MS、LC-MS和ICP-OES比较处理前后盐水。3.1.4.1 挥发性及半挥发性有机物的GC-MS分析：原FPW含nC₁₁–nC₂₆等正构烷烃及多种非环和芳香有机物；GAC处理后峰强度和数量大幅下降，正构烷烃近完全去除，说明疏水、低溶解性有机物优先经分配和孔填充去除。3.1.4.2 非挥发性极性有机物的LC-MS分析：正负电离模式识别出长链烷基胺、磺酸盐类表面活性剂、羧酸和脂肪胺等非挥发性有机物（non-volatile organic compounds, NVOCs），其中含线性烷基苯磺酸盐（linear alkylbenzene sulfonates, LAS）；GAC处理后相关信号显著降低，说明GAC对此类物质具有高吸附亲和力，并支持其作为抛光步骤。3.1.4.3 无机分析物分析：不同进水pH下GAC处理会改变无机物浸出和碳酸盐形态；pH 3促进GAC矿物杂质溶出，Al³⁺由0.93升至2.78 mg·L^?1、Ca²⁺升至21.4 mg·L^?1、Mg²⁺升至1.9 mg·L^?1；pH 9时CO₃^2?升至55.1 mg·L^?1、HCO₃^?升至675 mg·L^?1；Na⁺、K⁺、Cl^?、Sr²⁺、Fe³⁺、Li⁺变化较小；B去除在pH 7超过99%，pH 9下降。结论为中性pH运行可减少不良无机物浸出并提高硼去除，从而改善盐水纯度。

讨论部分总结：作者指出，FPW中酚类、放射性核素及持久性低分子量/亲水有机物等有害污染物使混凝、微滤和GAC吸附等物化方法不足以满足CAE盐水纯度要求；预处理后高TDS（191,000±6000 mg·L^?1）和TOC（417±24 mg·L^?1）导致GAC需频繁反洗并增加运行成本；混凝对溶解性有机碳去除有限，最大TOC去除为23.25%；混凝和软化分别产生约12–15% v/v和5–7% v/v污泥并消耗大量化学药剂。该流程除TOC外满足隔膜型CAE多数盐水质量要求，但不适用于需高纯盐水的膜电解槽；且未开展商业规模成本分析。未来研究应优先回收和增值软化沉淀矿物，开展中试验证可放大性、稳健性和长期运行稳定性，开发改性GAC以去除低分子量极性和亲水有机物，系统研究在GAC前集成高级氧化过程（advanced oxidation processes, AOPs），并开展技术经济和生命周期评价。

研究结论翻译：本研究证明，采用Na₂CO₃作为化学软化剂（剂量0.42 mol·L^?1，25 °C，pH 11±0.10），通过相应碳酸盐和氢氧化物沉淀，可成功去除Duvernay Formation FPW中的二价阳离子。化学软化对所有目标二价阳离子的去除效率超过99.9%，同时将Na⁺浓度提高至可直接用于隔膜型氯碱电解槽的水平；而在近中性pH（7.5）条件下以1200 mg·L^?1 FeCl₃进行优化混凝，实现TOC降低23.25%。随后采用GAC吸附柱集成后处理使TOC浓度进一步降低90.70%，并经处理盐水样品中溶剂可萃取溶解性有机物的GC–MS和LC–MS分析验证。然而，处理后盐水中残余TOC水平仍显著高于隔膜电解槽的严格纯度要求，需要与AOPs或额外改性GAC吸附柱集成，以针对所提出处理流程未能有效去除的极性和亲水有机物。除展示Duvernay FPW的处理性能外，本工作为研究人员提供了可转移框架，用于优化顺序物化处理流程，以从高盐产出水（produced water, PW）基质中选择性去除复杂无机和有机污染物。然而，所提出工艺目前仍为bench-scale proof of concept；全规模实施仍较遥远，需在工业规模实施前开展采用可变盐水水流的连续中试测试以及技术经济评估。