多孔传输层如何主导IrO?催化剂膜电极组件性能：肖特基接触、表面氧配位与混合相设计

《Advanced Functional Materials》：How the Porous Transport Layer Dictates Membrane Electrode Assembly Performance of IrO2 Catalysts

　　

降低贵金属用量是质子交换膜水电解（PEMWE）商业化的关键。阳极催化层（CL）与钛多孔传输层（Ti PTL）之间形成的肖特基接触会显著降低电池性能，导致需要高Ir载量或Pt包覆。研究人员合成了晶胞尺寸为1.7–11.0 nm的IrO?催化剂，在0.3 mgIr cm?2低载量下分别采用Pt包覆Ti PTL与裸Ti PTL评估膜电极组件（MEA）性能。结果显示，MEA性能随PTL类型呈相反趋势，主要源于由IrO?表面氧构型决定的功函数差异：小晶胞具有更大功函数，从而在裸Ti PTL上产生更显著的性能落差。为克服IrO?的肖特基接触问题，研究人员以7.1 nm晶态IrO?作为电子通路，在其表面沉积高活性非晶IrOx，构建混合相Ir氧化物。该材料在裸Ti PTL下仍具备优良性能与耐久性，表明可通过表面工程抑制肖特基接触，推动PEMWE低Ir应用。

论文解读：多孔传输层界面电子结构如何决定低铱IrO?膜电极性能

研究背景与问题提出

质子交换膜水电解（PEMWE，proton exchange membrane water electrolysis）是承接风光等波动可再生能源、制备高纯绿氢的重要技术，但其阳极析氧反应（OER，oxygen evolution reaction）必须在强酸、高电位下运行，目前几乎只能依赖贵金属铱（Ir）基氧化物催化剂。Ir资源稀缺、价格高昂，低载量化是商业化核心瓶颈。既往研究多聚焦催化剂本征活性提升，却忽视了一个关键界面问题：商用Ti多孔传输层（PTL，porous transport layer）表面天然覆盖TiO_x半导体钝化层，与Ir氧化物接触时会因费米能级对齐形成金属-半导体肖特基结（Schottky contact），在界面产生电子耗尽区与能带弯曲，构成电子传输势垒。该势垒随催化剂功函数升高而增大，在低Ir载量下尤其突出，常表现为异常高的高频电阻与严重极化。工业上常用Pt包覆PTL规避该问题，但引入另一贵金属且长期易剥落、浸出。因此，从催化剂表面电子结构源头抑制肖特基势垒，是低铱阳极可靠运行的根本路径。

研究人员以金红石IrO?为模型体系，系统改变晶胞尺寸（1.7、2.5、4.8、7.1、11.0 nm），在裸Ti PTL与Pt包覆Ti PTL两种条件下评价MEA性能，并结合半电池、原位谱学与理论计算揭示机制，最终通过表面工程构建混合相催化剂。

主要关键技术方法

研究人员采用熔盐法结合再煅烧制备系列尺寸金红石IrO?；通过透射电镜（TEM）与X射线衍射（XRD）确证形貌与物相，用Brunauer–Emmett–Teller（BET）测比表面，用紫外光电子能谱（UPS）测功函数，X射线光电子能谱（XPS）解析表面氧物种，X射线吸收精细结构（XAFS）分析价态与键结构；在旋转盘电极（RDE）半电池中以玻碳（GC）模拟无势垒界面、Ti电极模拟裸PTL界面；通过膜电极组件（MEA）极化曲线、电化学阻抗谱（EIS）与100小时恒流耐久性测试评价器件表现；以密度泛函理论（DFT）计算不同氧配位表面功函数；并利用自制原位XAFS池追踪实际施加电势在催化剂上的传递效率。

研究结果

2.1 Pt包覆与裸Ti PTL上相反的性能趋势

在0.3 mg_Ir cm^?2载量、80°C下，Pt包覆PTL中最小1.7 nm IrO?因比表面最大表现最佳（1 A cm^?2下1.60 V）；但裸Ti PTL中趋势反转，1.7 nm反而超过2 V，7.1 nm最优（1.74 V）。该现象无法用比表面解释，指向界面电子传输差异。

2.2 催化层与PTL间的肖特基接触

EIS显示裸Ti PTL下小尺寸样品高频电阻显著升高，而催化剂本征电导与尺寸无关，符合肖特基势垒特征。UPS证实晶胞越小功函数越大；裸PTL与Pt PTL在1 A cm^?2的电压差随功函数增大而剧增（1.7 nm达1.14 V）。半电池GC/Ti RDE结果与MEA一致。原位XANES显示：高功函数2.5 nm样品在裸PTL上即使外施1.8 V_RHE，白线位置几乎不变，说明界面电势跌落使催化剂实际电位不足，OER无法驱动；而7.1 nm样品在两类PTL上电子转移等效。

2.3 表面氧构型对功函数的调控

XPS分峰表明小晶胞表面低配位μ1-O比例高，大晶胞高配位μ3-O比例高。DFT计算显示μ1-O、μ2-O、μ3-O暴露面功函数分别为7.6、6.1、4.4 eV。低配位氧增强表面偶极，抬升功函数；故晶胞尺寸通过表面氧配位环境而非体相结构调控势垒高度。

2.4 肖特基接触对长期运行的危害

100 h恒流测试中，4.8 nm样品在裸PTL下初始电压更高且快速衰减，EIS显示欧姆与电荷转移电阻持续增长，更换新PTL后恢复，证实退化源于TiO_x层增厚与界面恶化而非催化剂本身。7.1 nm样品因势垒小，裸/包覆PTL均稳定。

2.5 混合相IrO?催化剂

研究人员以7.1 nm晶态IrO?为核（电子通路），表面负载非晶高活性IrO_x壳层（MP-IrO?）。该混合相在Pt PTL上1 A cm^?2达1.63 V，在裸Ti PTL上达1.67 V，EIS电阻低且100 h运行稳定，兼顾高OER活性与肖特基接触抑制。

讨论与结论翻译

讨论指出，IrO?尺寸效应不能仅以“活性面积”理解：裸PTL条件下，表面氧配位决定的功函数直接决定界面势垒，进而影响初始性能与耐久性。大势垒使电池对PTL钝化更敏感，导致加速衰减。混合相设计把“电子通路”与“活性位点”空间解耦，是低铱体系界面工程范例。

结论部分翻译：

研究人员通过熔盐再煅烧获得1.7–11.0 nm金红石IrO?。相同物相下，MEA性能随晶胞尺寸与PTL类型发生反转：Pt包覆PTL中小尺寸更优，裸Ti PTL中大尺寸更优，根源在于CL|PTL肖特基接触。晶胞减小使低配位氧比例上升、功函数增大、势垒增高；该势垒不仅损害初始性能，还使器件对Ti PTL退化更敏感。基于上述认识，以晶态IrO?为核、非晶IrO_x为壳构建混合相催化剂，兼顾高效电子传输与高表面OER活性，在无Pt包覆裸Ti PTL上实现高性能与稳定运营。该研究表明，低Ir PEMWE设计中，阳极催化剂与PTL的界面电子性质必须与本征催化活性同等重视。

该工作发表于《Advanced Functional Materials》，由Hyeseong Jeon、Seunghee Han、Jonghyeon Park等完成，Hyunjoo Lee通讯，揭示了“催化剂-PTL界面功函数工程”这一被忽视的低铱化维度。