钨钒协同掺杂诱导缺陷增强二硫化钼析氢反应催化活性研究

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Synergistic W and V Doping Induce Defects and Thus a High Catalytic Surface Area in MoS2 for the Hydrogen Evolution Reaction

　　

： 由于二硫化钼（MoS2）在地壳中储量丰富、长期稳定性好且具有较高的本征电导率，其已成为一种极具前景的析氢反应（HER）电催化剂。然而，HER的关键挑战在于激活MoS2较宽的惰性基面，以提高活性位点密度并最大化催化活性。杂原子掺杂可以打开硫空位并产生缺陷，从而形成额外的活性位点。本文首次报道了一种通过绿色合成路线制备的不同掺杂比例的三金属钨（W）和钒（V）共掺杂MoS2纳米催化剂。W和V掺杂剂对纳米花状MoS2结构产生协同效应，增加了MoS2二维层内以及层堆叠中的缺陷密度。研究人员展示了该系列材料中缺陷密度、暴露边缘位点数量增加、活性表面积增强以及更好的电催化活性之间的相关性。最佳的W和V共掺杂MoS2电催化剂在10 mA·cm?2电流密度下表现出186 mV的析氢过电位，比原始MoS2低1.2倍，并在连续运行超过16小时内以100%的法拉第效率产氢。

论文解读：

一、研究背景与意义

氢能作为清洁能源载体，通过可再生能源驱动的电化学水分解制氢是解决能源与环境问题的可持续途径。析氢反应（HER）催化剂的关键挑战包括在低过电位下实现高电流密度，这要求催化剂具有高本征电导率、高活性位点密度以及优异的稳定性。铂基材料是HER的基准电催化剂，但其高成本和稀缺性限制了大规模工业应用。过渡金属二硫化物（TMDs）因其独特的物理化学性质，包括多样的晶体结构和超薄厚度，成为一类有前景的替代催化剂。其中，MoS₂凭借其地壳丰度高和热稳定性好等优势，特别适合作为HER催化剂。

然而，晶态二维MoS₂的HER活性位点仅限于边缘，而面积更大的基面主要呈催化惰性。为克服这一缺陷，研究者探索了多种策略，包括表面修饰、缺陷工程和杂原子掺杂等。过渡金属掺杂可通过诱导电子重分布来改变邻近原子的电子结构。钨（W）和钒（V）作为高氧化态过渡金属，具有高电子密度且物理化学性质与钼相似。V具有可变氧化态（V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺），是良好的电子受体，已被证明能提高电催化性能；W掺杂也被证明对MoS₂材料的HER性能有益。然而，W和V协同共掺杂对MoS₂结构和催化性能的协同效应此前尚未被系统研究。本研究旨在通过绿色合成路线制备W和V共掺杂的MoS₂纳米催化剂，探索双掺杂对缺陷密度、电化学活性面积（ECSA）和HER性能的协同增强机制。

二、研究内容与结论

研究人员开发了一种原创的水热合成方法，通过一步微波辅助水热法在200°C条件下反应30分钟，制备了未掺杂（u-MoS₂）、W掺杂（W-MoS₂）、V掺杂（V-MoS₂）以及W-V共掺杂（WV-MoS₂）的硫化钼纳米花结构。通过系统优化掺杂比例，确定最佳掺杂水平为试剂中2.5% W和2.0% V。研究结果表明，W和V掺杂剂对纳米花状MoS₂结构产生协同效应，显著增加了MoS₂二维层内及层堆叠中的缺陷密度。最佳的WV-MoS₂电催化剂在10 mA·cm^?2电流密度下表现出186 mV的HER过电位，比原始MoS₂低1.2倍，Tafel斜率降至125 mV/dec，电化学双层电容（C_dl）达到62 mF·cm^?2，较未掺杂样品提高约3倍，并在连续运行超过16小时内以100%的法拉第效率稳定产氢。该研究首次证明了W和V共掺杂可通过协同增加结构缺陷密度，显著提升ECSA和电催化活性，为MoS₂基HER催化剂的性能优化提供了新策略。

三、关键技术方法

本研究主要采用了以下关键技术方法：一是微波辅助水热合成法，在CEM Discover 2.0微波反应器中于200°C、14 bar压力下反应30分钟制备催化剂材料；二是材料表征技术，包括X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）、球差校正扫描透射电子显微镜（STEM）结合高角环形暗场成像（HAADF）、能量色散X射线光谱（EDX）、电子能量损失谱（EELS）、X射线光电子能谱（XPS）以及电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）；三是电化学测试方法，采用三电极体系在0.5 M H₂SO₄/NaHSO₄（pH~2）缓冲液中进行线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）测试，并通过电化学双层电容法评估ECSA；四是气相色谱（GC）联用电化学测试用于法拉第效率测定。

四、研究结果

材料形貌与结构特征。 SEM表征显示所有样品均呈现由二维纳米片组装而成的纳米花结构，花体尺寸为200–600 nm，纳米片厚度约18 nm。EDX元素分布图证实W和V在WV-MoS₂中均匀分布，未观察到富W或富V的颗粒或二次相，表明掺杂元素已成功并入MoS₂晶格内部。

晶体结构与缺陷分析。 XRD分析显示所有样品呈现2H-MoS₂相的宽化衍射峰，表明材料结晶度较低。Scherrer方程计算得出面内晶粒尺寸为4 nm，面外为2 nm。V掺杂样品的(1,1,0)衍射峰向高角度轻微偏移，与V⁴⁺（72 pm）离子半径小于Mo⁴⁺（79 pm）一致。WV-MoS₂的衍射峰强度显著降低，表明共掺杂进一步降低了结晶度，面内晶粒尺寸减小至3 nm。STEM原子分辨成像证实材料在短距离内呈晶态排列，但具有高密度缺陷，层间距离为0.65 ± 0.08 nm，与MoS₂的(002)面间距吻合。拉曼光谱显示掺杂样品中E¹_2g和A_1g振动模式分别红移2和1 cm^?1，证实掺杂原子已有效并入MoS₂晶格内部。

元素组成与表面化学。 ICP-OES和EDX体相分析显示产物中S/Mo比接近2，V以与试剂相近的比例（V/Mo = 0.018）稳定掺入，而W的掺入效率较低（W/Mo = 0.004）。XPS表面分析显示所有掺杂样品表面S/Mo比降至1.5，表明表面存在硫耗尽现象，即高密度硫空位。掺杂样品表面氧含量显著升高，整体表面化学计量接近MoO_1.5S_1.5，即形成氧硫化物（oxysulfide）表面环境。WV-MoS₂表面硫空位相关物种（S₂^2?边缘配体或氧硫化物）贡献比未掺杂样品高30%，进一步证实了共掺杂诱导的高缺陷密度和更多暴露的边缘位点。

电催化性能。 LSV测试显示所有掺杂样品均优于未掺杂MoS₂。在?0.2 V（vs. RHE）电位下，V-MoS₂和W-MoS₂的催化电流密度分别超过u-MoS₂的20%和35%。WV-MoS₂表现出最优性能，在10 mA·cm^?2下仅需186 mV过电位，Tafel斜率为125 mV/dec，显著优于u-MoS₂（190 mV/dec）、V-MoS₂（150 mV/dec）和W-MoS₂（130 mV/dec）。双层电容测试显示WV-MoS₂的C_dl高达62 mF·cm^?2，是u-MoS₂（20 mF·cm^?2）的3倍以上，表明共掺杂显著增加了电化学活性面积。

稳定性与法拉第效率。 气相色谱联用测试表明WV-MoS₂在?0.25 V（vs. RHE）恒电位下以约7 mA·cm^?2电流运行4小时，HER法拉第效率为100%。连续16小时计时电流测试和1000圈CV循环后，电流密度变化可忽略不计。SEM、ICP-OES、EDX和拉曼光谱分析均证实WV-MoS₂在长期电催化后形貌和化学组成保持不变，展现出优异的稳定性。

五、讨论与结论

研究人员通过系统的结构表征和电化学测试，揭示了W和V共掺杂提升MoS₂ HER性能的机制。XPS分析表明W和V掺杂剂主要富集在纳米结构核心而非表面，因此对活性位点的直接电子效应有限。然而，掺杂诱导了更高的结构缺陷密度和更小的晶粒尺寸，导致更高比例的Mo和S原子暴露于边缘位点，同时表面氧硫化物的形成可能通过提供不饱和Mo^IV活性位点和增强导电性来促进催化。W掺杂对Tafel斜率的改善可能归因于材料导电性的提升。ECSA增加3倍是催化活性提升的关键因素。

研究结论指出，通过W和V协同掺杂可显著增加MoS₂的结构缺陷密度，使ECSA提高3倍，在10 mA·cm^?2下将过电位降低至186 mV，并保持至少16小时的长期运行稳定性。这种结构无序并未导致催化性能退化，反而通过增加活性位点密度和改善导电性实现了催化性能的全面提升。该研究为通过双金属掺杂策略优化MoS₂基电催化剂提供了新的设计思路，未来可通过优化催化层配方进一步提高整体电子导电性，以实现更高的催化电流密度。