《European Journal of Inorganic Chemistry》：Cooperativity in Dinuclear Complexes With Redox-Active Guanidine Ligands Aligned in a Ring
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相互连接的金属配合物之间的协同效应是催化领域及可切换材料设计中的多种新机遇的基础。在本工作中，研究人员将氧化还原活性的芳香族二胍类化合物通过胍基上的连接基团连接成环状结构，并制备了这些新型配体体系的双核钴配合物与铜配合物。分析结果表明，与采用未
摘要专业翻译：
相互连接的金属配合物之间的协同效应是催化领域及可切换材料设计中的多种新机遇的基础。在本工作中，研究人员将氧化还原活性的芳香族二胍类化合物通过胍基上的连接基团连接成环状结构，并制备了这些新型配体体系的双核钴配合物与铜配合物。分析结果表明，与采用未连接二胍配体的单核参考配合物相比，这些具有相互连接的二胍配体的双核配合物在电子结构上存在差异，这种差异源于配合物单元之间的协同效应。双核高自旋CoII配合物经两电子氧化后，会生成一系列氧化还原异构体的混合物。在双核铜配合物的情况下，可观察到两种氧化还原异构体之间的平衡：一种是含有CuII原子及还原态中性二胍单元的异构体，另一种是含有CuI原子且部分氧化胍单元上带有未成对电子的异构体。由于协同效应的存在，通过EPR光谱估算的氧化还原异构体的比例会随氧化还原活性二胍单元之间的连接基团的不同而变化。
论文解读文章：
研究背景与科学问题
金属配合物中的协同效应是当代配位化学研究的前沿方向之一。金属-金属协同效应可使双核配合物具备独特的电子结构，从而实现单核配合物无法完成的底物活化与结合；而金属-配体协同效应则常见于氧化还原活性金属与氧化还原活性配体组成的配合物中，外部刺激可触发分子内金属-配体电子转移，并伴随光学、磁性及化学反应活性的显著变化。尽管上述两类协同效应在过去数十年间已被广泛研究，但对于两个由氧化还原活性金属与氧化还原活性配体组成的相似配合物单元之间通过连接基团相互连接而产生的协同效应，相关研究仍十分匮乏。
研究人员此前已开发出胍基功能化芳香化合物（guanidino-functionalized aromatics, GFAs）这一多用途的氧化还原活性分子与配体体系。例如，高自旋CoII 配合物在乙酰丙酮（acac）辅助配体下发生金属中心氧化，生成抗磁性的低自旋CoIII 配合物；而在六氟乙酰丙酮（hfac）辅助配体下则发生配体中心氧化，生成带有自由基单阳离子配体的高自旋CoII 配合物。此外，首个表现出完全可逆的定量氧化还原异构现象的单核铜配合物也已被报道：低温下配合物以CuII 与中性二胍配体形式存在，随温度升高逐渐转化为CuI 与配体上带未成对电子的氧化还原异构体。然而，将两个此类配合物单元组装在同一分子化合物中所产生的协同效应此前尚未被研究。基于此，研究人员设计并合成了首例将两个氧化还原活性二胍配体整合于环状结构中的化合物，系统研究了双核钴与铜配合物中配合物单元间的协同效应。
研究内容与主要结论
研究人员通过两步反应制备了相应的双-2-氯-1,3-二烷基-1H -苯并咪唑鎓盐，再与1,2-二氨基苯或1,2-二甲氧基-4,5-二氨基苯反应，合成了新型环状配体L3a/L3b和L4a/L4b，产率25%至61%。质谱分析显示产物中含有三聚和四聚的低聚物杂质，需通过配位反应加以分离。量子化学计算（BP86 + D3/def2-SVP）表明，对于L3a和L3b，假设的单体结构中连接基团存在明显张力，而二聚体结构更稳定；对于L4a和L4b，二聚体降解为单体的吉布斯自由能变化接近零或略为负值，说明其环状结构稳定性相对较低。
在配位化学方面，研究人员合成了八种中性双核高自旋CoII 配合物[{Co(tfac)2 }2 (L3a)]、[{Co(hfac)2 }2 (L3a)]、[{Co(tfac)2 }2 (L3b)]、[{Co(hfac)2 }2 (L3b)]、[{Co(tfac)2 }2 (L4a)]、[{Co(hfac)2 }2 (L4a)]、[{Co(tfac)2 }2 (L4b)]和[{Co(hfac)2 }2 (L4b)]。单晶X射线衍射分析表明，Co─N键长与已知单核高自旋CoII -二胍配合物一致，证实了高自旋态。配位后配体结构趋于对称，两个二胍苯单元苯环共面，配合物单元间距离为7.1至7.8 ?，不存在显著的轨道相互作用，但偶极-偶极相互作用可能发挥作用。Evans NMR和SQUID磁测量得到的χT值高于两个高自旋CoII 自旋中心的自旋-only值3.75 cm3 K mol?1 ，归因于六配位高自旋CoII 的显著自旋-轨道耦合。
循环伏安法表明，hfac配合物呈现一个可逆氧化还原过程。化学氧化实验采用两当量FcPF
6 氧化[{Co(hfac)
2 }
2 (L3b)]和[{Co(hfac)
2 }
2 (L4b)]，得到双阳离子盐
{Co(hfac)2 }2 (L3b) 2 和
{Co(hfac)2 }2 (L4b) 2 。UV-vis光谱中约560 nm处的吸收带提示配体中心氧化。然而，氧化后配合物的χT值（3.9和3.7 cm
3 K mol
?1 ）略低于相应中性配合物（4.1 cm
3 K mol
?1 ），表明电子结构不能简单描述为两个高自旋Co
II 原子与两个自由基单阳离子二胍单元。SQUID曲线显示χT值随温度降低而持续下降，提示存在温度依赖的多种氧化还原异构体之间的平衡，例如两个低自旋Co
III 与中性配体的异构体、一个高自旋Co
II 与单自由基配体加一个低自旋Co
III 与中性配体的异构体，以及两个高自旋Co
II 与一个双阳离子配体加一个中性配体的异构体。配合物单元间的接近（配位后苯环间距从8.9 ?缩短至7.1 ?）必然影响电子分布。
铜配合物方面，研究人员合成了双核CuII 配合物[(CuCl2 )2 (L3b)]、[(CuCl2 )2 (L4b)]、[(CuBr2 )2 (L3b)]和[(CuBr2 )2 (L4b)]，以及单核参考配合物[CuBr2 (L5)]。单晶结构分析显示[CuBr2 (L5)]中铜原子配位模式介于四面体与平面正方形之间，τ4 值为0.56。EPR光谱分析表明，[(CuBr2 )2 (L3b)]在CH3 CN中CuI 异构体占比为22%，在CH2 Cl2 中仅为1.4%；而单核参考配合物[CuBr2 (L5)]在CH3 CN中CuI 异构体占比仅约1.4%，在CH2 Cl2 中为0.3%。对于[(CuBr2 )2 (L4b)]，CH3 CN中CuI 异构体占比降至约0.4%，CH2 Cl2 中约0.02%。温度降低至150 K时有机自由基信号消失或减弱，且该效应完全可逆，说明CuII 与中性配体的异构体焓最低，而CuI 与自由基单阳离子配体的异构体受熵驱动。DFT计算表明，双核配合物[{CuBr2 }2 (L3b)]中两个二胍苯单元苯环与桥连苯环形成三重芳环堆叠结构，环心间距接近范德华距离（3.427和3.354 ?）。计算得到的四面体角和τ4 值均较单核参考配合物增大，与EPR实验中双核配合物配体上自旋密度比例更高的结果一致。Mulliken自旋布居分析显示，双核配合物中配体上的自旋密度贡献大于单核配合物，且随溶剂极性增大而增加，与实验趋势吻合。
关键技术与方法
本研究主要采用了以下关键技术方法：量子化学计算（BP86 + D3/def2-SVP方法）用于预测配体构象稳定性及配合物电子结构；单晶X射线衍射分析（SC-XRD）用于确定钴配合物及单核铜参考配合物的固态结构；循环伏安法（CV）用于表征配体及配合物的氧化还原性质；Evans NMR法用于测定溶液中的磁化率χT值；超导量子干涉仪（SQUID）磁测量用于表征固态样品的磁性质；电子顺磁共振（EPR）光谱用于定量分析铜配合物中氧化还原异构体的比例；紫外-可见（UV-vis）光谱用于辅助判断氧化位点。
研究结论与意义
本研究表明，通过精心设计的有机连接基团将两个氧化还原活性二胍配体单元排列于环状结构中，可在双核金属配合物中诱导出显著的协同效应。双核钴配合物经两电子氧化后生成多种氧化还原异构体的混合物；双核铜配合物中氧化还原异构体（CuII 与中性配体、CuI 与自由基单阳离子配体）的比例因协同效应而明显区别于相应单核配合物。连接基团不仅起到排列两个配合物单元的作用，在铜配合物中还直接参与与氧化还原活性中心的相互作用，形成共轭C6 环之间的堆叠。该工作为后续系统调控连接基团以获得具有独特物理化学性质的双核金属配合物奠定了坚实基础，这些性质因两个配合物单元的协同效应而偏离相应的单核参考配合物。
