由张力萘二基配体稳定的重氮族元素（Sb、Bi）阳离子：合成、结构与路易斯酸性

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Synthesis, Structure, and Lewis Acidity of Heavy Pnictenium Cations

　　

张力氮族元素化合物（pnictanes）L1PnNaph（Pn = Sb 1，Bi 2；L1 = 2,6-(2,4,6-i-Pr₃C₆H₂)₂C₆H₃）已被合成，并研究了其与[H(OEt₂)₂][BArF]（BArF = B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄）的质子化反应。在CH₂Cl₂（DCM）溶液中形成了Et₂O配位的氮族元素阳离子（pnictenium cations）[1-L1Pn(OEt₂)-8-H-Naph][BArF]（Pn = Sb 3，Bi 4），而从苯溶液中分离得到苯配位阳离子[1-L1Pn(C₆H₆)-8-H-Naph][BArF]（Pn = Sb 5，Bi 6）。向3–6的溶液中加入乙腈（MeCN）得到MeCN配位阳离子[1-L1Pn(MeCN)-8-H-Naph][BArF]（Pn = Sb 7，Bi 8），而5和6在正己烷溶液中反复重结晶实验最终分别得到“无给体”配合物[1-L1Pn-8-H-Naph][BArF]（Pn = Sb 9，Bi 10）。这些化合物通过异核NMR（¹H、¹¹B、¹³C{¹H}、¹⁹F）和IR光谱以及单晶X射线衍射（sc-XRD）进行了表征。其电子结构通过量子化学计算进行分析，而选定阳离子的路易斯酸性（Lewis acidity）通过实验和计算方法进行了评价。

主族元素化学因在小分子（包括H₂、CO、NH₃及C─X键等）的化学计量活化以及催化反应中的潜在应用而受到显著关注。尤其是第13–15族中具有低配位、低价金属中心或路易斯酸性配合物的p区元素化合物被广泛研究。对于最重氮族元素（Pn = Sb、Bi）的中性化合物，其氧化还原能力使其可在两个稳定氧化态之间切换（Pnⁿ ? Pnⁿ⁺²），从而模拟过渡金属化学；其中Bi^I/Bi^III、Bi^II/Bi^III和Bi^III/Bi^V氧化还原对已有显著进展，而有机锑氧化还原催化研究较少。由于路易斯酸介导的反应性不涉及正式氧化还原过程，合成通式[H]⁺? 更准确地说，合成通式为[PnR₂]⁺的重氮族Pn(III)单阳离子具有重要意义，因为其路易斯酸性通常高于中性对应物。已有研究大量涉及具有单阴离子配体（如NR₂、OR或卤化物）和弱配位反阴离子的[PnR₂]⁺（Pn = Sb、Bi）。这些物种为六价电子（6 VE），在Pn中心具有空p轨道和占据s轨道，表现为路易斯双亲性；空p轨道（路易斯酸性）常参与分子内/分子间σ-和π型成键，包括与亲核试剂反应以降低其缺电子性。因此，锑鎓（stibenium）[R₂Sb]⁺和铋鎓（bismuthenium）[R₂Bi]⁺阳离子倾向形成离子对并配位路易斯碱，且已有C─H键断裂及其他键活化反应的报道。无给体的锑鎓和铋鎓阳离子可视为带正电的第15族卡宾类似物，预期比其给体配位对应物路易斯酸性更强，因而具有吸引力；然而，除少数N配位环状和无环锑鎓、铋鎓阳离子外，稳定的C取代物种仍很少。Beckmann et al.报道了含三联苯基（terphenyl）[(2,6-Mes₂C₆H₃)₂E]⁺（E = Sb、Bi；I-Pn）和Rind取代基[RindMesE]⁺（E = Sb、Bi；II-Pn）的氮族元素阳离子的分离与结构表征。基于此，研究人员报道了一系列路易斯酸性给体稳定锑鎓和铋鎓阳离子以及两个罕见的“无给体”氮族元素阳离子的合成与表征。

研究人员通过原位生成的1,8-Li₂Naph与已知三联苯基取代氮族元素二氯化物L1PnCl₂（Pn = Sb、Bi）进行盐消除反应，制得张力pnictanes L1PnNaph（Pn = Sb 1，Bi 2），并用强Br?nsted酸[H(OEt₂)₂][BArF]进行质子化；依据溶剂和给体交换获得Et₂O、苯、MeCN配位阳离子3–8，并通过反复重结晶获得无给体阳离子9、10。研究得出这些阳离子具有分子内和分子间相互作用，并表现为强路易斯酸；其意义在于提供了稳定的无给体重氮族元素阳离子实例，并通过实验与计算评价了其路易斯酸性，且与I-Pn、II-Pn进行了比较。

关键技术方法：研究人员采用原位生成的1,8-Li₂Naph与L1PnCl₂盐消除合成pnictanes，并用[H(OEt₂)₂][BArF]质子化，通过溶剂/给体交换及重结晶获得配位与无给体阳离子；表征采用异核NMR、IR和sc-XRD；电子结构及给体–受体作用用ORCA 5.0.4在def2-TZVPP/PBE0-D4水平进行量子化学计算和NBO分析；路易斯酸性用Gutmann–Beckett法（Et₃PO/³¹P{¹H} NMR）及FIA/FIAsolv评价。本研究不涉及样本队列。

2.1 合成与光谱表征：通过Li₂Naph与L1PnCl₂的盐消除反应制得1和2，¹H和¹³C NMR显示预期信号；sc-XRD显示萘二基配体呈螯合构型，形成高张力四元环，C1–Pn–C8键角分别为1 64.87(9)°、2 62.27(9)°，均小于90°，并与L1AsNaph比较。1和2在溶液和固态中较稳定，可水洗并从热乙醇中重结晶；与[H(OEt₂)₂][BArF]反应生成红色溶液，Bi化合物2反应快于Sb化合物1。CD₂Cl₂中反应得到Et₂O配位阳离子3、4，苯中反应得到C₆H₆配位阳离子5、6，原文以硬软酸碱（HSAB）原理说明软Sb/Bi中心与C₆H₆的π作用优于与Et₂O硬氧给体的作用。MeCN溶液中直接反应失败（2）或很慢（1），但向3–6溶液加入MeCN立即生成MeCN配位阳离子7、8；5和6在DCM/n-hexane中反复重结晶最终得到无给体阳离子9、10。¹H和¹³C NMR通常在CD₂Cl₂中测定；Sb物种3、5、9部分信号宽化重叠，改用THF-d₈；4（Et₂O）和8（MeCN）的配位给体信号有明显化学位移，而6中苯信号无位移，但其Naph和L1配体信号与无给体10不同，表明6中苯与Pn中心在溶液中仍有弱相互作用。

2.2 单晶X射线分析：3、4、6、7、8中配位阳离子的Pn原子呈扭曲跷跷板配位环境，L1配体的2,4,6-i-Pr₃C₆H₂给体臂与外部给体（Et₂O、C₆H₆、MeCN）位于相反两侧，体现分子间与分子内作用力的平衡。无给体铋鎓阳离子10中Bi为三角锥配位，源于与L1侧基Ph基团的弱Bi···C π作用；Bi中心键角和为272.3°，表明Bi─C键中p轨道贡献高且存在s型孤对电子。4、6、8、10中Bi–C_ipso(L1)键长在误差范围内相近；10中Bi–C_Naph较配位化合物略长。6和10中Pn–C_Trip距离（6 2.668(7) ?；10 2.645(3) ?）明显短于含强给体的4（2.918(6) ?）和8（2.937(3) ?），表明前两者分子内π作用更强；6中Bi–C(centr)Ph为3.140 ?。所有阳离子均有一个Pn–C_Trip接触短于范德华半径之和，证实Sb、Bi中心的亲电性。量子化学计算表明，HOMO–LUMO能隙随给体碱性增强（苯 < OEt₂ < MeCN）而增大；NBO分析显示E_D–Pn增大伴随E_Trip-Pn减小，体现分子间给体与分子内π作用的平衡；当E_Trip-Pn与E_D–Pn最接近时，Pn中心自然电荷最高。路易斯酸性用Gutmann–Beckett法以Et₃PO配位监测³¹P{¹H} NMR评价：5和6的受体数（acceptor number，AN）分别为95和75，显示强路易斯酸性，但未超过强中性路易斯酸SbCl₅（AN = 100）；原文认为这些结果很可能表明5和6的阳离子中心在一定程度上被溶剂苯和/或三联苯基侧芳基的分子内/分子间π作用电子饱和。与II-Sb（AN = 101）相当，而II-Bi（22）未与Et₃PO反应，6（75）则立即反应。计算FIA/FIAsolv显示无给体9、10仍为强路易斯酸：FIA随Pn原子序数增加而降低，9为668、I-Sb为665（文献633），10为639、I-Bi为632（文献602）；溶剂化校正后9为214、10为191，略高于I-Pn（Sb 196、Bi 182）。

讨论与结论部分总结：该研究通过张力萘二基/三联苯基配体稳定策略，系统获得Et₂O、苯、MeCN配位及无给体的重氮族元素阳离子，并揭示其分子内Pn···C_Trip π作用与分子间给体配位之间的竞争。Gutmann–Beckett实验与FIA计算共同表明这些阳离子为强路易斯酸，且无给体阳离子的FIAsolv略高于I-Pn；同时5、6的AN未超过SbCl₅，原文认为与阳离子中心被π作用部分电子饱和有关。该工作为稳定无给体重氮族元素阳离子及路易斯酸性评价提供了结构和能量学依据。

研究结论翻译：张力pnictanes 1和2已被合成并进行了结构表征。每个化合物含有一个螯合萘二基（naphthalenide）配体和一个位阻较大的三联苯基配体。这些中性pnictanes在与强Br?nsted酸[H(OEt₂)₂][BArF]反应时，容易发生萘二基配体一个C原子的质子化。根据所用溶剂，分离得到一系列给体稳定的氮族元素阳离子[1-L1Pn(D)-8-H-Naph][BArF]（D = Et₂O、苯和MeCN），包括苯配位配合物5和6。sc-XRD研究揭示了这些阳离子中的分子间和分子内相互作用。此外，通过对苯配位配合物5和6分别进行多次重结晶实验，获得了无给体阳离子9和10。通过Gutmann–Beckett方法实验以及借助FIA的计算分析，这些氮族元素阳离子被鉴定为强路易斯酸。