表面硼修饰的蒽醌-2-磺酸盐(AQS)插层NiFe层状双氢氧化物薄膜在含氯碱性电解液中的耐久阳极运行

《Bulletin of the Korean Chemical Society》：Surface boron modification of an anthraquinone-2-sulfonate-intercalated NiFe layered double hydroxide film for durable anodic operation in chloride-containing alkaline electrolyte

　　

对生长在Ni箔上、无粘结剂的蒽醌-2-磺酸盐(AQS)插层Ni₂Fe₁层状双氢氧化物(LDH)薄膜进行温和的NaBH₄处理，将硼以B–O–M–O连接的方式缩合到氢氧化物片层上，其B 1s结合能为191.6 eV，并部分释放有机层间域，使得残留的AQS平躺。金属组成保持不变，处理前后Fe/Ni比分别为0.66和0.64。在含有0.5 M NaCl的1 M KOH中，以200 mA cm^?2的恒电流阳极运行下，处理后的薄膜可持续约87 h，而未处理薄膜仅约13 h；前者保持完整的表面，后者则破碎并将固体脱落到电解池中。停止极化后10 min内采集的拉曼光谱解释了这一差异。硼使制备态的金属–氧振动模式发生红移，这是表面路易斯酸性B–O网络吸电子的特征。两种薄膜在活化后均重构为γ-NiOOH，但只有硼修饰薄膜保留该谱带，稳定在552–554 cm^?1约72 h，而未处理薄膜在约6 h后即因金属–氧键软化而丢失该谱带。γ-NiOOH的稳定窗口与两种薄膜的运行寿命同步变化，表明保留的表面硼是在含氯碱液中维持活性表面的关键因素。

析氧反应(OER)是碱性水电解和直接海水电解的效率限制步骤。在含氯电解液中，氯离子不仅腐蚀阳极，还通过析氯反应与OER竞争。NiFe层状双氢氧化物(NiFe-LDH)虽具有高OER活性，但在含氯介质中持续阳极极化下会遭受铁溶解和层间有序度损失，耐久性成为其实际应用的主要瓶颈。硼修饰可通过B–O–M–O连接在氢氧化物表面吸电子，降低高价态转变势垒并强化金属–氧骨架，但硼修饰在长期运行中的稳定性及其对活性相γ-NiOOH的维持作用尚不清楚。为此，研究人员以蒽醌-2-磺酸盐(AQS)插层的Ni₂Fe₁-LDH薄膜为对象，采用温和NaBH₄处理实现表面硼修饰，系统评估其在含氯碱性电解液中的阳极耐久性。

研究人员首先通过水热法在Ni箔上无粘结剂生长AQS插层的NiFe-LDH薄膜。XRD显示清晰的基面衍射系列，d₀₀₃≈2.0 nm，证明高度有序的层状结构；红外光谱证实AQS的羰基和磺酸基团存在。随后将薄膜浸入0.2 M NaBH₄（氩气，8 h）得到B-NiFe-LDH。XPS检测到B 1s结合能191.6 eV，归属于金属–氧化物网络中的硼；Fe 2p和Ni 2p谱显示部分金属中心被还原；S 2p峰面积下降4.10倍，基面间距收缩至8.68 ?，表明部分AQS释放并平躺。重要的是，处理后Fe/Ni比保持恒定（0.66与0.64），金属组成未变。电化学测试表明，在1 M KOH+0.5 M NaCl中，B-NiFe-LDH达到10 mA cm^?2的过电位为290 mV，低于未处理膜的320 mV；Tafel斜率从77降至63 mV dec^?1，电荷转移电阻从1.45降至1.07 Ω，双电层电容从3.89增至7.29 mF cm^?2。恒电流操作（200 mA cm^?2）下，B-NiFe-LDH持续约87 h，未处理膜仅约13 h；未处理膜碎片化脱落，而修饰膜保持完整。更换电解液后电位恢复，说明电位上升主要源于电解液侧变化。XRD显示运行后两种膜均出现β-FeOOH，未处理膜12 h后出现尖晶石相（Fe₃O₄或NiFe₂O₄），修饰膜24 h后无此相，说明硼修饰抑制铁溶出再沉积。XPS显示氯离子在两种膜中运行6 h后均出现，但未处理膜12 h后消失，而修饰膜持续至48 h；硼信号在修饰膜中始终存在，结合能不变。拉曼光谱在停止极化10 min内采集，发现硼处理使金属–氧振动红移，如Fe–O伸缩从683 cm^?1移至656和615 cm^?1，表明B–O网络吸电子削弱M–O键。电化学活化后，两种膜均出现γ-NiOOH的560 cm^?1特征峰，但未处理膜约6 h后该峰迁移并软化至500 cm^?1，而修饰膜稳定在552–554 cm^?1至72 h。γ-NiOOH稳定窗口与寿命一致，表明表面硼保留是维持活性表面的关键。氯氧化法拉第效率低于0.03%，排除析氯干扰。

关键方法包括：水热法在Ni箔上无粘结剂生长AQS插层的NiFe-LDH薄膜；采用0.2 M NaBH₄在氩气中处理8 h进行表面硼修饰；利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)表征结构与表面化学；通过线性扫描伏安法(LSV)、Tafel分析、电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安法(CV)和恒电流计时电位法评估电化学性能，并用碘量滴定测定氯氧化物的法拉第效率。

生长与结构：水热反应中，六亚甲基四胺(HMT)缓慢水解提供碱源，Fe²⁺在溶解氧和AQS氧化还原作用下氧化为Fe³⁺，从而在Ni箔上形成黄色粘附薄膜。XRD显示(003)至(0018)的基面衍射系列，d₀₀₃≈2.0 nm，证明高度有序的层状结构；AQS以近似垂直的磺酸根锚定双层排列，层间域约15 ?。SEM显示垂直取向、相互连接的纳米片。

NaBH₄处理的效果：处理后，XPS出现B 1s峰(191.6 eV)，并伴随O 1s中B–O组分；FTIR出现B–O振动但无游离硼酸特征，表明硼与金属–氧网络键合。同时，Fe 2p和Ni 2p谱显示部分金属中心被还原，XRD出现NiO反射。S 2p峰面积下降4.10倍，基面间距收缩至8.68 ?，说明有机阴离子部分释放且残余AQS平躺。处理后Fe/Ni比为0.64，与未处理膜的0.66一致，金属组成未变。

电化学行为：在1 M KOH+0.5 M NaCl中，B-NiFe-LDH达到10 mA cm^?2的过电位为290 mV，低于未处理膜的320 mV；Tafel斜率由77降至63 mV dec^?1，表明单位点活性提升。EIS显示修饰膜电荷转移电阻更低(1.07 Ω对1.45 Ω)，双电层电容更大(7.29对3.89 mF cm^?2)，说明部分电流增加来源于表面积增加。CV显示硼修饰使Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原峰和析氧起始电位均发生阴极位移，与γ-NiOOH更易形成一致。

运行寿命：恒电流200 mA cm^?2下，B-NiFe-LDH维持约87 h，未处理膜约13 h，裸Ni和Fe-free Ni(OH)₂膜均小于4 h。运行后，未处理膜电解液出现大量固体碎片，表面破碎；修饰膜保持清液和完整表面。XRD显示未处理膜12 h后出现尖晶石相，而修饰膜24 h无此相，表明硼抑制铁溶出。XPS显示氯离子在两种膜运行6 h后均出现，但未处理膜12 h后消失，修饰膜48 h仍存在；硼信号在修饰膜中始终存在，结合能不变。这些结果证明保留的表面硼和含氯层间相与稳定性直接相关。

工作表面的拉曼光谱：拉曼光谱在停止极化后10 min内采集，反映近工作状态。制备态NiFe-LDH具有220–230、402、451、485、541和683 cm^?1等金属–氧振动模式；硼处理使这些模式红移，如683 cm^?1移至656和615 cm^?1，表明B–O网络吸电子削弱M–O键。活化后，两种膜均出现γ-NiOOH特征峰(560 cm^?1)和Ni(OH)₂峰(472 cm^?1)，说明工作物种均为表面重构的γ-NiOOH。然而，未处理膜在约6 h后γ-NiOOH峰迁移至541–557 cm^?1并最终降至500 cm^?1，表明金属–氧键软化；修饰膜则稳定在552–554 cm^?1至72 h。γ-NiOOH稳定窗口与运行寿命高度对应，证实表面硼通过维持γ-NiOOH相来保护催化活性。碘量滴定显示两种膜的氯氧化法拉第效率均低于0.03%，排除析氯干扰。

讨论部分指出，硼修饰的红移现象归因于路易斯酸性B–O网络的吸电子效应，这不仅有利于γ-NiOOH的形成，还通过强化金属–氧骨架减缓铁的溶出。在含氯电解液中，氯离子嵌入层间，但未处理膜随后失去氯并生成尖晶石相，而修饰膜保持氯和硼至运行后期，说明表面硼稳定了含氯活性界面。γ-NiOOH谱带的持久性可作为实际耐久性的快速诊断指标。

研究结论部分翻译：研究人员通过温和NaBH₄处理将硼以B 1s结合能191.6 eV缩合至AQS插层Ni₂Fe₁-LDH表面，并部分释放有机层间物，金属组成不变。在含0.5 M NaCl的1 M KOH中，200 mA cm^?2阳极运行下，处理膜持续约87 h，未处理膜约13 h。拉曼光谱表明硼使金属–氧模式红移；两种膜活化后均重构为γ-NiOOH，但仅硼修饰膜在552–554 cm^?1保持该谱带至约72 h，未处理膜约6 h即丢失。γ-NiOOH稳定窗口与运行寿命一致，表明保留的表面硼是维持活性表面的关键；该谱带的持久性可为硼修饰催化剂耐久性提供分钟级快速评估。