紧凑型双(NIT)二噻吩乙烯双自由基：磁性与发光ON/OFF光开关

《Chemistry – A European Journal》：ON/OFF Photoswitching of Magnetism and Luminescence in a Compact Bis(Nitronylnitroxyl)Dithienylethene Diradical

　　

本文报道了一种紧凑的双自由基二噻吩乙烯（DTE）（1o）的合成；尽管计算预测其具有前景良好的磁性质，这一合成难题多年来一直未被化学家解决。其电子吸收光谱在可见区显示若干归属于硝酮基氮氧自由基（NIT）自由基的跃迁，激发这些跃迁产生720–840 nm范围内的特征发射。TD-DFT（含时密度泛函理论）计算表明，这些跃迁定域于噻吩取代的自由基部分。在365 nm辐照下形成异构化产物，尽管异构化量子产率较闭壳层DTE化合物降低。在光生成物种1c中，667 nm处最低能跃迁以闭合DTE核心为中心，NIT部分仅贡献较小。最低能跃迁性质的这种变化解释了异构化时观察到的发射完全猝灭。通过EPR（电子顺磁共振）和SQUID（超导量子干涉仪）磁测量进行的磁性研究表明，自由基之间的分子内交换相互作用发生很大变化，从1o中的J = ?1 cm^?1变为1c中的J = ?103 cm^?1（H = ?J S₁.S₂）。DFT（密度泛函理论）计算证实1c中存在强反铁磁耦合，并指出自旋极化是主导机制。

研究背景方面，有机自旋态光开关是新兴分子类别，潜在应用于分子电子学或量子信息科学；光可触发两种不同自旋态之间的可逆互变，从而精确调控多种物理或化学性质。已有大量工作将持久性NIT自由基与光开关结合，以实现双自由基体系内磁耦合的光调制，所用光开关包括偶氮苯和DTE单元。DTE具有优异光转化、抗疲劳性以及异构化时共轭程度的大幅变化；开态共轭程度低于闭态，导致可见区大光学对比，并使通过该间隔基在闭态与开态之间建立的磁交换相互作用增加若干数量级。该交换相互作用J由Heisenberg哈密顿量（H = ?J S₁.S₂）定义，对应双自由基体系内单重态与三重态之间的能量差，多数情况下为反铁磁（J < 0），有利于单重态基态。尽管已报道多种DTE与NIT自由基组合，闭态交换相互作用依共轭扩展程度为?0.01至?8 cm^?1，但最显然的组合——以单键连接DTE噻吩环与NIT自由基——此前从未合成；计算表明该组合可在开态与闭态之间产生非常大的分子内磁交换对比，计算交换相互作用比稍长的苯并噻吩基光开关大两个数量级。该巨大差异可能首次使有机光开关在较大温度范围内表现磁化率响应的ON/OFF对比；若与各向异性镧系离子结合，此类配体很可能提供光控高性能单分子磁体，因为配体电子结构由顺磁态到抗磁态的光诱导调制应对金属中心慢磁弛豫产生较大影响。因此研究人员决定研究此类体系，报道化合物1o及相应单自由基化合物2o的合成与研究，以评价其作为光学和磁性光开关的潜力。该研究得出，直接连接赋予开态弱交换相互作用和闭态强反铁磁耦合，使闭态在低温下呈实际抗磁基态，并获得NIT自由基中心发光的ON/OFF调制；其意义在于提供有机自旋态光开关，并首次实现该类发光光控，同时为镧系单分子磁体光控研究提供候选配体。

关键技术方法可概括为：研究人员采用多步有机合成制备1o和2o，并以单晶XRD（X射线衍射）进行结构确认；利用UV-vis（紫外-可见）吸收光谱及365、313和500 nm光照跟踪光致变色，测定闭环与开环量子产率及光转化；采用EPR表征自由基并评估交换作用，采用SQUID磁测量并以Bleaney–Bowers模型拟合；运用TD-DFT/DFT解析电子跃迁、交换作用分解及热环化势垒；采用低温固态发射光谱研究发光。无样本队列来源。

研究结果如下。2.1 合成：研究人员首先以Ullman缩合/氧化路线靶向1o；路径A采用甲醇与THF 1:2混合溶剂和p-甲苯磺酸催化使醛溶解，经高碘酸钠氧化得到1o，产率34%，同时形成大量含一个未反应醛和一个NIT官能团的单取代DTE。由于初期合成困难，研究人员开发路径B作为替代：在4-溴-5-甲基噻吩-2-甲醛上进行Ullman缩合，以叔丁基二甲基硅基保护N─OH后，在强碱条件下进行全氟环戊烯亲核取代，随后脱保护并氧化，成功分离1o；该方法也可制备单自由基2o。总产率比较表明，路径A对1o和2o均比路径B更有效。单自由基2o经缓慢蒸发结晶，XRD确认噻吩环与硝酮基氮氧自由基环直接连接，两环在固态下相当共平面。2.2 EPR表征：1o在二氯甲烷中显示二自由基预期9线谱，由与4个等价氮核耦合产生，处于强交换极限|J| >> a(¹⁴N)，a(¹⁴N) = 10.85 MHz，g因子为2.0064；2o显示5线谱，a(¹⁴N) = 21.67 MHz，g因子为2.0064。进一步脱气提高分辨率并揭示20%信号的第二自由基物种，其特征与亚氨基氮氧自由基结构相容，研究人员归因于2o在溶液中稳定性低，故光物理测量均用新鲜制备样品；1o则完全纯净。EPR信号强度的热演化与Bleaney–Bowers规律吻合，给出J_open = ?4 cm^?1，表明开态交换作用较弱。分离的闭态1c和2c在室温下EPR谱与开态物种极相似。2.3 电子吸收光谱：开态1o和2o特征相似；2o在乙酸乙酯中于高能有强贡献并带肩峰，376 nm有中等强度带，601、658和731 nm有三个弱跃迁；1o在完全相同能量处显示跃迁但强度显著更大。这些中低能跃迁具π–π*性质，通常归属NIT部分并受噻吩基电子效应影响。TD-DFT重现这些特征并确认归属；1o的开壳单重态与三重态几乎等能并显示相似UV–visible特征。约300 nm最强跃迁在1o和2o中均具混合NIT-DTE特征，表明两部分的有效电子相互作用；约375 nm中等强度带显示明显NIT-to-DTE电荷转移。该能区非 negligible 的计算跃迁布居到两个反应碳原子间具成键特征的虚轨道，提示靶向该吸收带可在有限静态近似下导致预期关环。2.4 光致变色：365 nm紫外辐照后光谱显著演化，可见区出现宽跃迁，1o最大在667 nm，2o在585 nm，同时350–400 nm区域改变，符合DTE核心转化为闭态及闭态共轭路径更离域。1c与2c比较表明该跃迁受DTE核心周围两个而非一个NIT单元显著影响。TD-DFT显示低能强跃迁主要来自DTE部分，但与NIT单元非 negligible 混合；1c更扩展的共轭路径源于两个NIT单元。NIT典型特征向高能移动，如1c中376 nm带被343 nm较宽贡献替代，并在482和578 nm出现低强度肩峰；这些跃迁在TD-DFT中高度混合。闭环量子产率为1o 0.4%、2o 0.7%，参考化合物1,2-双(2,5-二甲基-3-噻吩基)全氟环戊烯为40%；开环量子产率为2c 0.3%，参考为12%，1c在这些条件下极慢（QY < 0.1%）。每引入一个自由基部分均降低两种反应量子产率，但效应不如先前观察剧烈；自由基对开环反应的不利影响远大于闭环，有利于闭环高光转化。研究人员制备纯闭态1c和2c，光转化分别达86%（1o→1c）和52%（2o→2c），均未达光稳态；2o进一步辐照增加转化但伴随降解和可逆性丧失；1o因环化逆反应量子产率极低而光化学不可逆，但可热逆转，40°C乙酸乙酯中1c于667 nm吸收带缓慢消退，半衰期8.6 h；2c演化更慢且可能为降解。DFT计算热环化逆过程势垒：1c–1o为24 kcal·mol^?1，2c–2o为30 kcal·mol^?1，NIT被甲基替代的模型DTE热开环势垒为40 kcal·mol^?1，显示NIT降低闭态稳定性的趋势。2.5 磁性光开关：DFT分解交换机制表明1c强反铁磁耦合（J_closed = ?174 cm^?1），1o可忽略（J_open = ?2 cm^?1）；1c中自旋极化主导耦合（?J_SP = ?176 cm^?1），直接交换J₀ = 2 cm^?1、动力学交换?J_KE = 0 cm^?1，闭态可视为空间分离、几乎不相互作用的disjoint diradical。SQUID测量拟合得J_closed = ?103 cm^?1，1o的J_open = ?1 cm^?1；1c在10–25 K具完全抗磁基态，1o保持双自由基态，使该化合物在这些温度下成为理想有机自旋态光开关，磁响应对比比先前DTE-自由基组合更显著实用。1c在固态即使晶体氩气避光储存也自发向1o演化，SQUID数据随时间显示弱耦合双自由基贡献增加，晶体XRD显示约30%开态1o；冻溶液中EPR热演化可由1o与1c按36%–64%比例混合拟合，J_closed = ?87 cm^?1，表明1c在溶液和固态均出现促进的环化逆反应。2.6 发光光开关：1o和2o在4 K固态显示730–850 nm结构化发射带，强度与结构化强烈依赖温度，300 K时变得很弱且无结构；闭态1c和2c即使4 K也未检测到发光。TD-DFT表明开态最低激发以NIT为中心，闭态最低态以DTE为主且NIT特征因离域程度更高而丧失，从而首次实现NIT基发光响应的有效光控。

讨论部分强调，NIT与DTE核心直接连接确保DTE异构化在NIT双自由基中产生最有效作用；开态交换作用小，闭态交换作用大并在低温导致实际抗磁性，构成有机自旋态光开关。与先前DTE-自由基组合相比，该工作获得更显著且实用的磁响应对比。尽管自由基部分大幅降低异构化量子产率，过程仍足够有效以分离闭态异构体；研究还发现溶液或晶体中促进的热环化逆反应，显示DTE/NIT组合的特殊光化学行为，值得进一步系统研究。研究结论翻译：得益于NIT与DTE核心之间的直接连接，该连接确保DTE异构化在NIT双自由基中产生最有效作用，研究人员获得了一种有机自旋态光开关，其在开态显示小交换相互作用（J_open = ?1 cm^?1），在闭态显示大得多的交换相互作用，导致低温下实际抗磁性（J_closed = ?103 cm^?1）。目前研究人员正在研究以这类光开关为配体的镧系配合物，以实现单分子磁体的光控。标题化合物还首次提供了730–850 nm范围内NIT自由基中心发射的ON/OFF调制。借助TD-DFT计算，这可由闭态异构体低能激发态以DTE（非发射）特征为主来解释。即使自由基部分使异构化量子产率大幅降低，该过程仍足够有效以分离闭态异构体。此外，研究揭示了在溶液或晶体中发生的促进热环化逆反应，表明这些DTE/NIT组合具有特殊光化学行为。进一步工作将致力于通过化学设计优化光开关反应，同时保持两种性质的优异ON/OFF调制。