醚侧链长度与阴离子结构对四氢噻吩鎓离子液体物理化学及电化学性质的影响

《Chemistry – A European Journal》：Impact of Ether Side-Chain Length and Anion Structure on the Physicochemical and Electrochemical Properties of Tetrahydrothiophenium Ionic Liquids

　　

本研究合成了一系列基于四氢噻吩鎓（Tht）阳离子的离子液体（ILs），其侧链为烷基或含一至四个氧原子的醚链，并配对双氟磺酰亚胺（FSA）或双三氟甲磺酰亚胺（TFSA）阴离子，旨在考察醚侧链长度、阴离子结构与物理化学性质之间的关系。所有样品均表现出玻璃化转变，且玻璃化转变温度（Tg）随醚链增长而升高。结晶和熔融行为强烈依赖于侧链长度、阴离子种类以及冷却速率。具有短醚侧链的离子液体在25°C下表现出低黏度和超过10?3 S cm?1的高离子电导率，而更长的醚链则导致更高的黏度和更低的电导率，这反映了增强的构象柔性与因阳离子尺寸增大导致的离子迁移率降低之间的权衡。基于FSA的离子液体通常比基于TFSA的类似物表现出更低的黏度和更高的电导率。电化学稳定性同样取决于侧链长度和阴离子种类，但其变化趋势与决定离子传输的规律不同。这些结果表明，Tht框架能够实现10?3 S cm?1量级的离子电导率，与已广泛研究的吡咯烷鎓基离子液体相当，其中短醚链Tht离子液体展现出优异的传输性能和可调的物理化学特性——这为设计高性能离子液体提供了有用的指导原则。

论文解读文章

研究背景与目的

锂离子电池（LIBs）因其高能量密度而被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和大规模储能等领域。然而，传统LIBs通常采用易燃易挥发的有机溶剂电解质溶液，提升其安全性仍是一项重要挑战。因此，开发兼具高安全性和优异电化学性能的新型电解质材料成为迫切需求。离子液体（ILs）因其低挥发性、不可燃性、优异的热稳定性和宽电化学窗口，作为更安全的LIBs电解质受到广泛关注。尽管具有这些优势，ILs通常比传统有机溶剂具有更高的黏度，由此导致的低离子电导率和缓慢的离子传输会限制电池的功率性能。将ILs与分子溶剂混合虽能有效降低黏度并提高离子电导率，但加入挥发性易燃有机溶剂可能损害ILs固有的安全性优势。因此，一个重要的策略是通过分子设计优化构成ILs的阳离子和阴离子结构，以改善其本征传输性质。特别是，含有醚官能团的ILs已被报道比仅含烷基链的同类物质具有更低的黏度和更高的离子电导率。此外，醚链长度也被报道显著影响金属离子的配位结构及其电化学性质。近年来，四氢噻吩鎓（Tht）基ILs因其优异的传输性质而备受关注。然而，此前报道的醚功能化Tht基ILs仅限于较短的醚侧链，很少有研究从统一的分子设计角度系统地考察醚链长度和抗衡阴离子结构对传输性质（如黏度、离子电导率和热行为）的影响。因此，本研究聚焦于Tht基ILs中醚侧链长度与抗衡阴离子结构的联合效应，旨在阐明它们作为控制传输性质的分子设计因素所扮演的角色。

研究方法概述

研究人员首先通过两步法合成了系列醚功能化Tht基ILs，即利用四氢噻吩与相应的醚功能化烷基卤化物进行季铵化反应得到卤化物盐，再分别与双氟磺酰亚胺锂（LiFSA）或双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSA）在水溶液中进行阴离子交换。随后，采用热重分析（TGA）评估热稳定性，差示扫描量热法（DSC）研究相变行为，交流阻抗谱测量离子电导率，流变仪测定黏度，以及线性扫描伏安法（LSV）评价电化学稳定性窗口（ESW）。离子电导率和黏度的温度依赖性均采用Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）方程进行分析。

研究结果

2.1 热行为

TGA曲线显示，FSA基ILs的5%质量损失温度（T_d-5）约为200°C以上，TFSA基ILs约为240°C以上，表明引入醚侧链后仍保持了较高的热稳定性。DSC结果显示，所有样品均观察到玻璃化转变，且玻璃化转变温度（T_g）随醚侧链增长而单调升高，这与阳离子尺寸增大和分子迁移率降低有关。结晶和熔融行为并非随侧链长度单调变化。在FSA体系中，[Tht₄][FSA]和[Tht_3G][FSA]表现出结晶和熔融峰，而[Tht_1G][FSA]、[Tht_2G][FSA]和[Tht_4G][FSA]主要仅表现出玻璃化转变。在TFSA体系中，仅[Tht_2G][TFSA]在标准条件下表现出结晶和熔融转变。慢速冷却实验表明，这些ILs的结晶动力学不仅取决于阳离子侧链长度，还取决于其与阴离子种类的组合方式。

2.2 离子电导率

通过交流阻抗谱在不同温度下评估了离子电导率。在冷却过程中，所有样品的电导率随温度降低连续下降，且温度依赖性很好地符合VFT方程。在加热过程中，[Tht_2G][TFSA]和[Tht_3G][FSA]表现出特征性行为，即在低温区电导率显著降低，随后在特定温度范围内急剧增加，这对应于冷结晶后的熔化过程。对于FSA体系，[Tht_1G][FSA]在25°C时的离子电导率为6.5 mS cm^?1，高于[Tht₄][FSA]，并与高导电性的醚功能化吡咯烷鎓基FSA ILs相当。随着醚链从2G进一步延长至3G和4G，离子电导率逐渐下降。对于TFSA体系，电导率总体最高的是[Tht₄][TFSA]和[Tht_1G][TFSA]，并随醚链增长而递减。比较相同阳离子的FSA和TFSA体系，FSA基ILs通常表现出更高的离子电导率，但这种差异在最长醚链（4G）体系中较小，表明随着侧链增长，阴离子的相对影响减弱。

2.3 黏度

通过流变仪测量了黏度。在25°C下，[Tht₄][FSA]、[Tht_1G][FSA]、[Tht_2G][FSA]、[Tht_3G][FSA]和[Tht_4G][FSA]的黏度分别为67、50、50、65和80 mPa s；相应的TFSA体系黏度分别为76、60、63、74和88 mPa s。这表明，引入短醚侧链降低了黏度，而进一步延长至3G和4G则使黏度再次升高。这种侧链依赖的流动性变化与离子电导率行为大致相关。TFSA基ILs通常比相应的FSA基ILs具有更高的黏度。

2.4 电化学稳定性

通过LSV评估了电化学稳定性。对于FSA体系，阴极极限和阳极极限均随醚侧链长度非单调变化。[Tht₄][FSA]的ESW为7.0 V，而[Tht_1G][FSA]和[Tht_2G][FSA]的ESW分别缩小至5.5 V和5.4 V，但[Tht_3G][FSA]和[Tht_4G][FSA]的ESW又分别回升至5.7 V和6.2 V。对于TFSA体系，[Tht₄][TFSA]的ESW为6.5 V，[Tht_1G][TFSA]至[Tht_4G][TFSA]的ESW范围在5.5至6.4 V之间，其中[Tht_3G][TFSA]表现出相对较宽的ESW（6.4 V）。研究表明，电化学稳定性由阴离子和阳离子侧链结构的共同作用决定，而非单一因素。引入醚侧链并不以相同方式影响离子传输和电化学稳定性，例如1G体系具有高电导率但ESW较窄，而3G和4G体系虽然电导率下降，但某些样品的ESW有所增宽。

总结与结论

本研究系统评估了醚侧链长度和阴离子种类对Tht基ILs的热性质、黏度、离子电导率和电化学稳定性的影响。研究发现，除了T_g外，大多数性质并非随醚氧原子数量单调变化，而是强烈依赖于侧链长度与阴离子种类的组合。所有ILs均观察到玻璃化转变，且T_g随醚侧链增长而升高。结晶和熔融行为则取决于侧链结构、阴离子种类以及冷却速率的特定组合，表明Tht基ILs的相行为不仅受分子结构控制，还受结晶速率、过冷和玻璃形成等动力学因素支配。在传输性质方面，具有短醚侧链的1G和2G体系表现出较低的黏度和较高的离子电导率，其中[Tht_1G][FSA]在25°C下的离子电导率达到6.5 mS cm^?1。相比之下，侧链延长至3G和4G则增加了黏度并降低了离子电导率。对于相同阳离子，FSA基ILs通常比相应的TFSA基ILs具有更低的黏度和更高的离子电导率。电化学稳定性也随侧链长度和阴离子种类非单调变化。尽管1G体系具有高离子电导率，但其电化学稳定性窗口（ESWs）比相应的[Tht₄]体系更窄，而一些3G和4G体系则表现出改善的还原或氧化稳定性。因此，Tht基ILs的分子设计需要综合考虑离子电导率、流动性、相行为和电化学稳定性。总体而言，Tht框架是实现高离子传输的有前景的阳离子平台，而将短醚侧链与合适阴离子相结合是利用其特性的重要分子设计策略。未来将这一设计理念扩展到含锂盐体系，有望开发出兼具Tht框架高传输性质和醚氧原子配位锂离子能力的新型锂离子导电电解质。