碱金属介导的双（μ-OH）双镍（II）配合物中的氧化还原调控

《Chemistry – A European Journal》：Alkali Metal Mediated Redox Tuning in Bis(μ-OH) Dinickel(II) Complexes

　　

摘要：氧化还原惰性金属离子与氧化还原活性过渡金属在生物、分子及固态体系中协同作用，以精确调控反应活性。尽管如此，温和路易斯酸性的碱金属阳离子在此类研究中鲜有涉及，尽管它们在细胞及电化学介质中普遍存在。本文报道了一系列结构表征明确的一价路易斯酸（Li+、Na+、K+和Cs+）与双（μ-OH）双镍金刚石核的加合物。光谱表征表明，三脚架NNNO螯合配体的含氧结合口袋在溶液中维持该结构。详细的电化学测量建立了氧化电位与碱金属离子身份之间的相关性趋势，显示出对路易斯酸性的陡峭依赖性（约165 mV/pKa decade）。密度泛函理论表明，所观察到的氧化化学主要发生在配体中心，凸显了路易斯酸与氧化还原位点之间电子耦合的重要性。这些发现与生物无机、多相及分子氧化过程相关，为合理化和最大化相对较弱路易斯酸（包括常见碱金属阳离子）对氧化还原活性物种物理化学性质的影响提供了设计准则。

碱金属介导的双（μ-OH）双镍配合物氧化还原调控研究解读

一、研究背景与意义

自然界小分子活化化学中一个普遍的设计策略是多金属活性位点的精密构筑。这种复杂结构有利于在狭窄电位窗口内积累氧化还原当量，为底物结合提供多个附着点，并通过桥连相互作用稳定反应性配体基团。光合系统II（Photosystem II）的放氧复合物（OEC）——一个CaMn₄氧化簇——完美诠释了这些策略在水的四电子氧化为分子氧的催化过程中的应用。除活性位点中氧化还原活性的锰离子外，OEC功能还依赖于一个氧化还原惰性的碱土金属来调节簇的氧化电位。Ca²⁺和Sr²⁺作为中等路易斯酸，是唯一能够实现水氧化催化（WOC）活性的阳离子，它们精确调控簇的氧化还原电位以及机理相关的aquо/羟基质子的pK_a。

氧化还原惰性的路易斯酸性金属在合成产氧催化剂中同样扮演着非无辜角色，稳定关键中间体并调控氧化还原电位。镍氢氧化物已成为电化学水氧化的有前景的基础金属催化剂，而电解质阳离子的身份显著影响WOC活性，其中Cs⁺优于其他碱金属阳离子。然而，尽管碱金属阳离子在酶催化和合成催化介质中普遍存在，针对这些温和路易斯酸对镍配合物氧化电位影响的系统研究却极为罕见。特别是，由于碱金属阳离子相对较弱的路易斯酸性和动态结合行为，可分离的K⁺和Cs⁺一价加合物尤为稀缺。因此，建立碱金属阳离子身份与双镍配合物氧化还原性质之间严谨的结构/功能关系，对于理解天然及合成体系中氧化还原惰性金属的作用具有重要意义。

二、主要技术方法

研究人员采用盐复分解反应合成镍配合物前体，通过单晶X射线衍射（SCXRD）确定固态结构；利用顺磁¹H NMR波谱、紫外-可见光谱、电喷雾电离质谱（ESI-MS）和DOSY NMR表征溶液结构；采用循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）进行电化学测量；运用Gutmann-Beckett方法测定相对路易斯酸性；通过非限制性密度泛函理论（DFT）计算（BP86(D3)/TZVPP水平）分析电子结构。

三、研究结果

3.1 碱金属加合（NiOH）₂金刚石核的合成

研究人员通过NaL与NiBr₂(DME)的盐复分解反应合成了双（μ-Br）金刚石核结构配合物1。向1中加入KOTf可得到钾阳离子加合物2-KOTf，其中酚盐氧与一个μ-OH桥连配体结合形成亲氧口袋以锚定钾离子。通过添加穴状配体222（2,2,2-crypt）实现钾的脱除，获得碱金属自由的Ni₂-(μ-OH)₂金刚石核配合物2。DFT计算表明，2中酚盐臂位于金刚石核相对两侧的结构具有更低的气相自由能。将2与M[BArF]盐（M = Li、Na、K、Cs）反应，可获得一系列结构明确的同构碱金属加合物2-M。

3.2 路易斯酸加合物的结构表征

SCXRD分析表明，2-M系列中每个加合物均保留Ni₂-(μ-OH)₂金刚石核，单个碱金属结合含氧配位口袋形成半立方体结构。2-Li和2-Na为同构，每个Ni²⁺离子呈pseudo-八面体配位。M–O距离从Li到Cs依次增大，与阳离子离子半径一致。Ni–Ni接触在2-Li中最长（3.167(1) ?），反映其更高的路易斯酸性。2-Cs为结构异常值，结晶为二聚体(Ni₂Cs)₂物种，具有Cs/酚盐阳离子-π相互作用，且每个双隔室配体出现一个解离的吡啶臂。DOSY NMR表明2-Cs在溶液中保持单体结构，其宽化的顺磁¹H NMR谱归因于动态吡啶结合/解离过程。

3.3 路易斯酸性对氧化还原电位的影响

CV测量显示，2-Li在1,2-二氟苯中呈现准可逆氧化特征，E_1/2为0.233 V（vs. Fc⁺/Fc）。随路易斯酸性降低，2-Na、2-K和2-Cs的阳极峰电位依次向负方向移动。扫描速率依赖性研究表明，氧化后发生阳离子解离的EC型行为，其中2-Li中Li⁺解离较慢。DPV区分了各配合物的阳极事件数目，氧化峰电位随碱金属路易斯酸性增加而升高。将峰电位对相对路易斯酸性作图获得线性趋势，斜率约为165 mV/pK_a decade，远陡于此前报道的镍配合物体系（约-30至-80 mV/pK_a decade）。从2-Cs（-0.221 V）到2-Li（0.231 V），氧化起始电位跨度超过400 mV，是异相镍水氧化电催化体系中报道的碱金属效应的四倍。碱金属阳离子与氧化还原活性酚盐基团的强耦合被认为是这种异常敏感性的根源，表明氧化过程为酚盐而非镍中心氧化。

3.4 电子结构分析

非限制性DFT优化表明，2和2-Li均具有S_T = 2基态电子结构，每个pseudo-八面体Ni(II)中心的d_x2-y2和d_z2轨道中含有未成对电子。单电子氧化后，自旋密度显著离域到两个配体酚盐上，与配体中心氧化空穴一致。[2-Li]⁺的四重态比六重态稳定约8 kcal/mol。氧化后Ni自旋布居略微降低（2⁺为1.21，[2-Li]⁺为1.22），反映一定的金属-配体共价性，但总体与配体中心氧化一致。结构参数变化（酚盐C─O键伸长、C2–C3和C5–C6键收缩、Li─O_phenolate伸长及Li─O_hydroxide收缩）进一步证实了部分苯氧自由基特征。

四、结论

本工作建立了一种合成双（μ-OH）双镍金刚石核配合物的互补策略，其含氧核心适合螯合金属阳离子，从而获得一系列结构明确的一价碱金属加合物（Li⁺、Na⁺、K⁺和Cs⁺）。阳离子身份调控异金属半立方体的氧化还原性质；CV和DPV研究证明氧化电位对相对路易斯酸性具有陡峭依赖性（约165 mV/pK_a decade）。2-M配合物首次氧化的异常敏感性——基于计算归属于配体中心氧化事件——归因于碱金属路易斯酸直接结合氧化还原活性配体酚盐。这既确立了路易斯酸性与电位之间的关系作为多金属簇中氧化还原位点的有用指示器，也揭示了利用氧化还原惰性添加剂调控金属/配体氧化还原性质的关键设计特征。后者对生物无机电子转移、金属辅因子功能及合成电催化具有启示意义。这些体系中强结合的碱金属阳离子不仅影响氧化电位，还应调节相关氢氧化物O─H键的酸性。