乙烯基功能化锆基金属有机框架中孔隙率与结合亲和力的平衡——面向气体吸附应用

《ChemSusChem》：Balancing Porosity and Binding Affinity in Vinyl-Functionalized Zr-Based Metal–Organic Frameworks for Gas Adsorption

　　

摘要

金属-有机框架（MOFs）中的气体储存和捕获显著受孔隙率与特定结合位点之间相互作用的影响。特别是，吸附剂设计中的一个关键挑战是引入强相互作用位点时通常会伴随的孔隙率损失。本文系统研究了嵌入不同长度有机连接体中的乙烯基官能团如何调控气体-框架相互作用。我们以UiO-67为基准，研究了两种同构Zr基MOFs：Zr-CVB [Zr₆O₄(OH)₄(CVB)₆]（H₂CVB = 4-(2-羧基乙烯基)苯甲酸）和Zr-CVN [Zr₆O₄(OH)₄(CVN)₆]（H₂CVN = (E)-6-(2-羧基乙烯基)-2-萘甲酸）。Zr-CVN和Zr-CVB中乙烯基的引入明显提高了H₂（Zr-CVN为9.4 kJ mol^-1，Zr-CVB为11.2 kJ mol^-1）和CO₂（Zr-CVN为24.8 kJ mol^-1，Zr-CVB为34.2 kJ mol^-1）的等温吸附热（Q_st），这分别归因于H-π和四极矩-π相互作用。这些Q_st值代表在具有可比表面积的Zr基MOFs中报告的最高值。这种行为偏离了Zr基MOFs中通常观察到的比表面积（S_BET）与等温吸附热（Q_st）之间的传统权衡关系。这些结果确立了骨架嵌入乙烯基官能团作为一种有效的结构设计策略，可在不损害孔隙率的情况下增强气体吸附。

图形摘要

Zr基MOFs（Zr-CVB和Zr-CVN）中骨架嵌入乙烯基的设计策略实现了对气体吸附的同时电子和几何调控。这通过结合电子富集与孔道限域，平衡孔隙率与吸附强度，从而改善了主-客体相互作用，提高了对H₂和CO₂的亲和力。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可在本文的支持信息中获得。CCDC 2195510和2543099包含本论文的补充晶体学数据。这些数据可免费从剑桥晶体学数据中心获取，网址为www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif。