面向绿氢生产的解耦水电解（DWE）综述：从氧化还原介质与先进电解槽架构到产业化路线图

《ChemSusChem》：Emerging Decoupled Water Electrolysis for Green Hydrogen Production: Current Progress and Future Roadmap

　　

解耦水电解（DWE）通过将析氢反应（HER）与析氧反应（OER）在时间或空间上分离，为绿氢生产提供了一种独特策略，并具有与间歇性可再生能源（intermittent renewable energy sources）集成的潜力。本综述对DWE进行了批判性评估，涵盖所用不同组件及加速氢经济（hydrogen economy）的运行策略。重点讨论氧化还原介质工程（redox mediator engineering）、催化剂创新（catalyst innovation）、膜（membranes）以及下一代电解槽架构（next-generation cell architectures），以克服传统电解槽（conventional electrolyzers）在效率、稳定性和成本方面的当前局限。包括密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）驱动的参数优化在内的计算模拟方法（in silico approaches）可通过弥合实验室规模技术开发与工业放大之间的差距来加速DWE发展，从而促进DWE成为下一代绿氢生产技术之一。研究人员提出了具有前瞻性的路线图（visionary roadmap），展示从概念验证实验室研究（proof-of-concept laboratory studies）走向市场部署的路径，旨在使DWE被认定为面向可持续低碳氢未来的基石技术（cornerstone technology）。本综述基于文献调研（literature survey）和已识别的研究空白（research gaps）进行构思。

1 引言（Introduction）
文章指出，碳减排需求推动清洁能源与绿色燃料发展；绿氢因能量密度高、可作为化工原料和能源载体而受到关注。传统工业氢主要由蒸汽甲烷重整制取，排放压力较大；水电解制氢可与可再生能源耦合。传统电解技术包括质子交换膜（PEM）、阴离子交换膜（AEM）、固体氧化物电解槽（SOE）和碱性水电解（AWE），但HER与OER同时发生会带来气体交叉、安全、膜降解、间歇电源适配和OER动力学迟缓等问题。DWE通过氧化还原介质或超级电容电极实现时空解耦，自2013年提出后快速发展，本文系统评估其介质、膜、催化剂、系统架构与路线图。

2 水电解基础（Water Electrolysis Basics）
2.1 传统电解（Conventional Electrolysis）
传统电解在电解质中施加电压，使阴极还原和阳极氧化耦合发生；酸性介质以H⁺传导，碱性介质以OH^?传导，理论分解电压为1.23 V，实际因过电位和电阻更高。膜/隔膜可抑制气体交叉，但存在成本、化学与机械降解、界面电阻升高等问题；间歇运行和海水电解还会加剧腐蚀与失效。DWE的优势具有架构依赖性。

2.2 氧化还原耦合解耦电解（Decoupled Electrolysis Through Redox Coupling）
该策略将OER与氧化还原介质（M）的还原耦合，而非直接还原水制H₂；介质在氧化还原态间循环，类似氧化还原液流电池（RFB）或固态电池。系统输入仍为水和电能，输出为H₂和O₂，但需关注质子平衡与pH变化。时间解耦会中断连续H₂生产，需多单元交替；介质应具备稳定、可逆、电位位于HER/OER窗口之间等特征。

3 析氢/析氧解耦示例（Examples of Decoupling HER/OER）
3.1 介质/氧化还原介质（Agents/Redox Mediators）
3.1.1 可溶或溶液分散型氧化还原介质（Soluble or Solution Dispersed Redox Mediators）
该类介质可在电解质中自由扩散，利于快速传质和较高电流密度，但存在产物污染、自放电和长期稳定性问题。
3.1.1.1 多金属氧酸盐（POM）氧化还原介质
磷钼酸（PMA）作为电子耦合质子缓冲（ECPB）可同步储存电子和质子，实现O₂/H₂时间分离；硅钨酸（STA）可降低解耦能耗并实现自发H₂释放，在PEM流式槽中表现出较低气体交叉和膜降解。PTA、SMA及含钨多酸也被用于多电子/质子存储，Li₆[P₂W₁₈O₆₂]等表现出高电子存储与循环能力。
3.1.1.2 过渡金属基氧化还原介质
V(III)/V(II)与Ce(IV)等液流电池型介质可实现自发HER和OER；V(III)/V(II)结合双极膜可在酸/碱梯度下运行。DHPS与Fe(CN)₆^4?/Fe(CN)₆^3?双介质体系实现较高FE和长时间稳定运行；Fe(CN)₆^3?/Fe(CN)₆^4?在闭合双极电极（CBE）中可解耦并兼作燃料电池；二茂铁衍生物FcNCl也展现高FE和光伏驱动潜力。
3.1.1.3 有机氧化还原介质
对苯二酚磺酸钾（PHQS）作为ECPB可显著降低电解电压并保持较高FE；蒽醌-2,7-二磺酸（AQDS）具有可逆氧化还原和较高能效；Br^?/BrO₃^?体系可储存并释放氧，但存在副反应和毒性/腐蚀性问题，需通过添加剂和系统设计抑制副反应。

3.1.2 固态氧化还原介质（Solid Redox Mediators）
固态介质固定于电极或受限层中，可减少交叉并支持长循环，但界面电荷转移和机械/相变稳定性是关键限制。
3.1.2.1 过渡金属基氧化还原介质
Ni(OH)₂/NiOOH辅助电极是早期固态DWE代表，可分别以不同电压驱动HER和OER；Long等提出“缆车式”连续传输辅助电极，Rothschild等用CBE实现长时间制氢。Co掺杂Ni(OH)₂、MnO₂/MnOOH及α-MoO₃等也被用于解耦；α-MoO₃具有快速质子传输和高容量，但过充电会诱发副反应。
3.1.2.2 固态有机氧化还原介质
聚三苯胺（PTPAn）、芘-4,5,9,10-四酮（PTO）和聚苯胺（PANI）等有机固态介质具有可设计氧化还原对和pH缓冲能力，可实现近100% FE及太阳能驱动解耦；PANI还可通过调控平衡电位在较低电压下顺序运行。总体而言，溶液型介质传质快但稳定性与纯度受限，固态介质交叉低但动力学和耐久性仍需优化。

3.2 DWE中的催化剂（Catalysts in DWE）
DWE催化剂需促进介质氧化还原穿梭、电荷存储或低过电位驱动半反应。电化学-热活化化学（E-TAC）路线采用Ni_0.9Co_0.1(OH)₂等电极并获得高FE；Pt/C仍是HER基准，但贵金属稀缺推动过渡金属碳化物（如V₈C₇、Mo₂C）、磷化物（Ni₅P₄、Ni₂P）、CoFeP、MoS₂及单原子催化剂（SACs）发展。贵金属催化剂效率高但成本高，过渡金属基材料在稳定性与性能间更具替代潜力。

3.3 DWE中的膜（Membranes in DWE）
DWE较传统电解槽更少依赖膜；无膜架构可降低成本并简化系统，但含可溶介质体系仍需膜/隔膜限制介质迁移和气体交叉。超级电容型DWE可在单室无膜运行；双极固态膜Co–Ni(OH)₂/Co–NiOOH可储存电子并隔离气体。解耦两性水电解（DAWE）结合双极膜与MnO₂/Mn²⁺介质，但存在膜电压降和分层问题。膜结合DWE通常电荷转移电阻较高，但气泡覆盖和质量传输损失较低；耐久性仍受介质降解和副反应限制。

4 DWE的多尺度模拟（Multiscale Simulations for DWE）
计算电化学通过恒电位/巨正则DFT、AIMD、连续介质模型和机器学习（ML）连接原子尺度与器件优化。高通量DFT可筛选钒取代Dawson型POM介质，揭示多电子存储、质子耦合电子转移和pH缓冲机制；Fe(CN)₆^3?/Fe(CN)₆^4?海水解耦体系的DFT分析表明介质吸附可改变OER路径并降低自由能垒。固态α-MoO₃的质子迁移势垒较低，支持高倍率H₂生产。Pourbaix图、DFT/COSMO-RS、AIMD和ML力场可用于有机介质、界面选择性和催化剂筛选，但长期分解与重构仍需实验验证。

5 电解槽技术经济分析（Electrolyzers’ Techno-Economic Analysis）
文章比较AWE、AEM、PEM和SOEC的成本结构：HER/OER催化剂、膜、双极板（BPs）、气体扩散层（GDL）和辅助系统（BoP）贡献不同；AWE制造成本低但电流/功率密度较低，PEM的OER催化剂和膜成本较高，AEM膜成本占比突出。SOEC成本受电解质材料、制造规模、热处理和BoP影响，规模化可降低单位成本并影响平准化制氢成本（LCOH）。DWE尚缺乏系统技术经济数据，多处于实验室或中试阶段，需在统一边界下评估CAPEX、LCOH、介质消耗、流体控制和维护等。

6 批判性视角（Critical Perspective）
文章认为，氧化还原介质辅助和混合光电化学架构提升了效率、稳定性和材料利用，但多数仍处实验室尺度；介质降解、材料成本、复杂制造和放大约束仍阻碍部署。光电化学制氢虽取得效率与稳定性进展，但湿度敏感吸收层、昂贵材料和复杂系统仍限制产业化，需严格技术经济评价和长期中试。

7 本综述的独特性（Uniqueness of This Review）
本综述不仅汇总介质或催化剂，还整合介质化学、膜技术、催化剂家族、反应器构型、技术经济分析和TRL评估，并引入多尺度计算机理洞察，比较DWE与传统电解槽在安全性、运行灵活性、效率和成本方面的差异。

8 空白与挑战（Gaps and Challenges）
DWE商业化面临低成本耐久介质/催化剂、腐蚀与膜降解、间歇可再生能源适配、标准操作协议缺乏、监测控制系统复杂等问题；PID控制在波动电源下存在局限。计算模拟有潜力，但数据不足限制工业规模应用。

9 前景与未来展望（Prospect and Future Outlook）
未来需发展有机分子、金属配合物和固态介质，以及金属有机框架、导电聚合物、过渡金属氧化物等先进电极/催化剂；热管理和能量回收对DWE效率与耐久性至关重要，可采用相变材料、微结构换热器和导热材料缓解间歇电源导致的热不均。

10 未来十年产业路线图（Industrial Roadmap for Next Decade）
传统水电解已达TRL 9，DWE多在TRL≤5；瑞典Caplyzer超级电容DWE约TRL 6，H2Pro的E-TAC约TRL 5，Clyde Hydrogen、CPH2、sHYp、Hydrox Holdings和Supercritical Solutions等推进不同路线。产业放大需稳定介质、模块化反应器、受控ON/OFF运行、周期性再生和标准化TRL推进，目标覆盖2025—2035年商业化路径。

11 本综述的新颖性与范围（Novelty and Scope of the Review）
文章不主张单纯覆盖既有主题，而是将介质、膜、催化剂、反应器、技术经济和TRL整合为统一评价框架，强调性能参数基准、跨系统定量分析及DFT/AIMD/连续介质/ML引导的结构—性质—性能关系，识别材料、运行和系统层面障碍。

12 结论（Conclusions）
DWE通过时空分离OER和HER，可缓解气体交叉、压力安全和间歇电源兼容性问题；氧化还原介质与模块化架构有望推动绿氢广泛部署。其仍需标准操作协议、稳定低成本介质、优化电解槽设计和可放大制造；计算模拟可加速介质与催化剂开发。若解决技术挑战并按路线图推进，DWE有望成为可持续清洁能源生产和脱碳的重要技术路径。