Ag诱导ZnO/GO纳米蠕虫缺陷态增强太阳能驱动光催化去除环丙沙星与有机染料

《Crystal Research and Technology》：Ag-Induced Defect States in ZnO/GO Nanoworms for Efficient Solar-Driven Removal of Ciprofloxacin and Organic Dyes

　　

通过超声辅助水热法制备了ZnO/GO（AZGO）纳米蠕虫中的Ag诱导缺陷态，用于增强太阳能驱动降解抗生素环丙沙星（CPF）和有机染料亚甲基蓝（MB）与罗丹明B（RhB）。结构表征表明，受控Ag掺入通过将晶粒尺寸从18 nm增至24 nm、将晶格应变从6.36×10^?3降至4.86×10^?3，并在Ag浓度为3 at%时将光学带隙从3.33 eV收窄至3.04 eV，促进了微结构演化。场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）分析证实形成纳米蠕虫状结构，电子自旋共振（ESR）测量表明氧空位相关缺陷中心密度增加。这些缺陷态与导电氧化石墨烯（GO）网络共同促进有效电荷传输并抑制电子-空穴复合，界面电荷转移电阻降低进一步支持这一点。密度泛函理论（DFT）计算结果揭示AZGO电子结构的缺陷诱导调制，包括带隙收窄和电荷离域增强，与实验结果一致。因此，最佳AZGO（3 at%）纳米蠕虫表现出增强的催化性能，在光照60/90 min内对MB/RhB的降解率分别为96%/97%，并在180 min内使CPF矿化率达98%。高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS）分析证实生成多种中间体，而清除实验鉴定了关键活性氧物种（ROSs）。

研究背景方面，纺织和制药排放导致的水污染危害生物多样性与人畜健康，有机染料因芳环结构存在于工业废水中并危害健康，含污染物废水尤其需要在发展中国家得到处理。已有离子交换、沉淀、吸附和光催化等技术可去除排水系统中有机/药物污染，其中光催化降解因环境友好、低成本、高效而较可行。ZnO基纳米材料具有宽禁带（3.37 eV）、高本征电子迁移率（300 cm² V^?1 s^?1）、大激子结合能（60 meV）、抗菌性和处理后无毒等优势，但裸ZnO可见光吸收有限、电子-空穴复合快，限制光催化效率。GO可增强可见光捕获、促进电荷传输并提供缺陷工程平台。ZnO-GO杂化纳米复合材料（NCs）已有光催化、化学稳定性、大比表面积和抗菌等研究，但ZnO/GO@Ag NCs研究较少，尤其作为同时去除多类污染物（包括CPF）的多功能光催化剂，以及Ag掺入作为缺陷工程策略调控ZnO/GO杂化物电子结构、电荷转移行为和光催化机制的潜力尚待深入。CPF是持久性药物污染物，常规废水处理难以去除，且其稳定性、潜在生物累积和标准处理不完全去除凸显先进光催化材料需求。因此，研究人员设计、合成并综合评价AZGO NCs作为单一多功能光催化剂，在相同操作条件下靶向不同类污染物；其新颖性在于Ag诱导缺陷态、纳米蠕虫形貌和增强电荷分离协同实现广谱太阳能驱动光催化降解，AZGO被视为下一代水净化技术的有前景材料。

关键技术方法概括（不超过250字）：研究人员采用超声辅助水热法合成AZGO（Ag=0、1、3、5 at%）杂化NCs；以X射线衍射（XRD）分析晶粒尺寸、晶格应变和位错密度；以FESEM、能量色散X射线谱（EDS）元素映射、高分辨TEM（HR-TEM）和选区电子衍射（SAED）分析形貌、晶格和缺陷结构；以傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）分析官能团、化学态和杂化形成；以紫外-可见（UV-Vis）光谱、Tauc图和Urbach能量评估光学带隙和缺陷态；以ESR、光致发光（PL）、电化学阻抗谱（EIS）和热重分析（TGA）研究缺陷、电荷转移和热稳定性；以DFT计算验证电子结构；在太阳光下进行MB、RhB和CPF光催化降解，UV-Vis测定降解动力学，HPLC-MS分析中间产物，清除实验鉴定ROSs。原文未涉及样本队列来源。

结果部分如下。

3.1 微结构与元素组成：XRD显示AZGO保留ZnO纤锌矿六方结构并出现Ag（111）和（200）峰，GO信号因非晶性和低负载被ZnO主峰掩盖；Scherrer和Williamson-Hall分析表明Ag=3 at%时晶粒尺寸增大、晶格应变和位错密度降低，W-H线性关系说明峰宽来自晶粒尺寸和微应变共同作用；FESEM显示ZnO纳米花瓣、GO薄片及AZGO（3 at%）纳米蠕虫形貌，5 at%Ag过度团聚；EDS映射表明C、O、Zn、Ag均匀分布；HR-TEM和SAED显示AZGO（3 at%）中0.25和0.40 nm晶面间距分别对应（111）和（200）晶面，为多晶且无二次杂质相；FTIR和拉曼光谱证实ZnO/GO/Ag成功整合及局部键合环境改变。

3.2 纳米结构AZGO杂化NCs的光学参数：UV-Vis和Tauc分析显示GO、ZnO及AZGO（0、1、3、5 at%）带隙分别约为3.25、3.36、3.23、3.1、3.0和3.15 eV，AZGO（3 at%）最低为3.04 eV并对应约406 nm可见区吸收；Ag低浓度引入Ag相关杂质能级和氧空位等缺陷态使带隙收窄，5 at%时Burstein-Moss效应使带隙回升；Urbach能量在AZGO（3 at%）最高（1.49 eV），表明丰富局域电子态、增强可见光吸收和电子捕获位点；XPS显示Zn²⁺、O^2?、OH^?、C─C、C─O、C═O及Ag 3d双峰，Ag以金属形式存在；ESR显示AZGO（3 at%）在g≈2.00 mT处信号增强，氧空位相关缺陷中心密度增加；EIS显示AZGO（3 at%）半圆直径最小、界面电荷转移电阻最低；PL显示AZGO（3 at%）近带边发射增强；TGA显示AZGO（3 at%）热稳定性高于GO。

3.3 验证AZGO实验发现的理论计算：DFT构建ZnO、GO、AZGO（Ag=0、3 at%）超胞，计算带隙分别为ZnO 3.00 eV、GO 2.67 eV、AZGO（0 at%）2.52 eV、AZGO（3 at%）2.00 eV，带隙渐进收窄与UV-Vis实验趋势一致；DOS显示Ag掺入后费米能级附近电子态重新分布并形成缺陷诱导局域态；电子密度分布显示AZGO（3 at%）在Zn─O─Ag─GO界面处电子局域化最强，建立从ZnO经Ag诱导缺陷态到GO的连续电子转移路径，有利于载流子迁移并抑制复合。

3.4 AZGO NCs对MB和RhB的光催化去除：在太阳光照射下，以GO、ZnO和AZGO（0、1、3、5 at%）进行MB和RhB降解；MB特征吸收峰约664 nm，AZGO（3 at%）在60 min内降解率由0%升至96%，速率常数0.05948 min^?1，高于其他样品；RhB特征吸收峰约550 nm，AZGO（3 at%）在90 min内降解率由0%升至97%，速率常数0.03733 min^?1；GO较高活性主要归因于大比表面积和含氧官能团增强吸附；Ag掺入作为电子陷阱延长光生载流子寿命，3 at%时优化微结构和纳米蠕虫形貌提供更多光吸附和反应位点，5 at%因过量浓度和散射而活性较低。

3.5 AZGO杂化NCs中抗生素CPF的光催化降解：以GO、ZnO及AZGO（3和5 at%）测试CPF降解，CPF吸收峰约275 nm；暗条件下CPF相对浓度仅小幅下降，太阳光照射下显著下降；AZGO（3 at%）对CPF的速率常数为0.02046 min^?1，在180 min内去除效率达98%；与已报道光催化材料比较显示该AZGO在MB、RhB和CPF降解中具有较好性能。

3.6 光催化机制

3.6.1 初始pH和催化剂用量的影响：pH 5.0–10.0范围内AZGO（3 at%）均保持活性，pH由7.0升至10.0时去除效率逐渐下降；偏酸至中性时AZGO表面相对正电，与去质子化污染物产生静电吸引并增强吸附，同时光生h⁺与表面吸附水或OH^?生成•OH、e^?还原溶解氧生成•O₂^?；碱性下表面负电导致静电排斥，过量OH^?可作为清除剂或复合中心抑制ROSs。催化剂用量1–7 mg/100 mL范围内，4–6 mg/100 mL最佳，MB、RhB、CPF去除率分别由90%升至96%、87%升至97%、91%升至98%；低用量活性位点不足，过量则增加浊度和光散射、阻碍光穿透并抑制ROSs形成。

3.6.2 清除剂和稳定性测试验证ROSs：无清除剂时AZGO（3 at%）对MB去除率为96.4%，加入异丙醇（IPA）或N₂后分别降至15%和26%；对RhB无清除剂时97.3%，加入IPA或N₂后降至14%和22%；对CPF在IPA、N₂和无清除剂条件下去除率分别报道为98.36%、23%和28%（原文顺序如此），表明•OH和•O₂^?对MB、RhB和CPF去除均关键。四循环复用试验中，MB去除率96.4%、96.2%、96%、95.8%，RhB为97.4%、97%、95%、94%，CPF为98.36%、98.2%、98.0%、97.8%，显示较好稳定性和可重复使用性。

3.6.3 抗生素和染料的光催化机制：太阳光下ZnO吸收能量不小于带隙的光子产生e^?/h⁺对；由于ZnO、GO和Ag协同，光生电子从ZnO导带快速转移至GO，Ag NP作为电子陷阱有效抑制电子-空穴复合；Ag诱导缺陷态提供局域电子态，加速电荷分离和电子迁移并延长光生电荷寿命；积累电子与溶解氧反应生成•O₂^?，光生空穴氧化表面羟基或吸附水生成•OH；GO提供快速电子传输路径，互连纳米蠕虫结构增大界面接触面积，促进ROSs生成和广谱降解；ROSs与光生空穴共同攻击MB、RhB和CPF芳环及官能团，经连续氧化、开环反应最终矿化为CO₂、H₂O和无机离子等环境友好产物。

3.6.4 CPF的光催化分解：HPLC-MS检测转化产物：降解前色谱图显示CPF在m/z=332.1884处单一主峰；AZGO（3 at%）降解后原CPF峰明显降低并出现10个新峰，检测到m/z=344.6025的[C₂₁H₂₂N₅]⁺，鉴定为(1,2-dimethylindol-3-yl)-(1,2-dimethyl-3-phenylimidazol-1-ium-4-yl)diazene等中间产物；循环后XRD保留ZnO六方纤锌矿特征峰及Ag（111）和（200）反射，无二次相峰或显著峰移，UV吸收边约350 nm，带隙由3.04降至2.91 eV，结合四循环后活性略降，表明AZGO（3 at%）具有良好可回收性和结构稳定性。

讨论部分总结：AZGO（3 at%）的性能来源于Ag诱导氧空位相关缺陷态、GO导电网络和纳米蠕虫形貌的协同；ESR和EIS分别证明最高缺陷中心密度和最低界面电荷转移电阻，DFT计算与实验带隙收窄、DOS重分布和界面电荷重排一致；pH和催化剂用量影响吸附与ROSs生成，4–6 mg/100 mL和偏酸至中性条件较有利；清除实验确认•OH和•O₂^?是主要活性物种，HPLC-MS证明CPF发生多步转化，循环实验支持稳定性。

研究结论翻译：通过超声辅助水热法成功合成了AZGO（0、1、3和5 at%）杂化NCs，并系统研究了其太阳能驱动光催化降解CPF、MB和RhB的性能。受控地将Ag引入ZnO/GO框架促进了显著微结构演化，在优化Ag浓度（3 at%）下形成纳米蠕虫状结构，该结构在结晶度和晶格应变之间表现出最有利平衡。光学研究表明，带隙从ZnO的3.23 eV逐渐降至AZGO（3 at%）的3.04 eV，同时Urbach能量增加，表明形成与Ag诱导缺陷态相关的局域电子态。在更高Ag负载（5 at%）下，带隙增至3.15 eV，表明缺陷态部分饱和和优化电子结构退化。DFT计算进一步支持实验结果，证实Ag掺入后通过带隙收窄、态密度重新分布和界面电荷密度重排实现电子结构的渐进调制。ESR和EIS补充分析表明，优化AZGO（3 at%）具有最高密度的氧空位相关缺陷中心和最低界面电荷转移电阻，证实Ag诱导缺陷态有效促进电荷分离同时抑制电子-空穴复合。Ag NPs、ZnO和导电GO网络之间的协同相互作用建立有效电子传输路径，从而促进负责光催化氧化的ROSs生成。缺陷工程化AZGO（3 at%）纳米蠕虫表现出增强的太阳能光催化性能，在60 min内对MB、90 min内对RhB和180 min内对CPF的降解效率分别达到96%、97%和98%。清除剂实验和HPLC-MS分析支持的机理研究证实，•OH和•O₂^?是主导活性物种，负责将结构不同的污染物逐步矿化为环境友好产物。总体而言，Ag诱导缺陷态、纳米蠕虫形貌和GO辅助电子传输的协同组合，为开发高效、多功能太阳能驱动光催化剂以去除新兴药物污染物和有机染料提供了理性设计策略。