基于加速高能级反向系间窜越的热激子型深蓝有机发光二极管：1000 cd m?2下外量子效率近16%且CIEy为0.027

《FlexMat》：Tailoring hot-exciton emitter via an accelerated reverse intersystem crossing process for deep-blue organic light-emitting diodes with an external quantum efficiency approaching 16% at 1000 cd m?2 and a CIEy of 0.027

　　

实现高效、饱和色且稳定的深蓝有机发光二极管（OLEDs，organic light-emitting diodes）对超高清显示至关重要；然而，由于发光体固有的宽带隙，该目标仍面临挑战。在此，研究人员报道了一种深蓝热激子材料2TPA-SAF-CN，其表现出典型的杂化局域激发与电荷转移（HLCT，hybridized local-excited and charge-transfer）特性。通过将2TPA-SAF-CN划分为两个片段（短轴和长轴），研究发现长轴使2TPA-SAF-CN能够实现深蓝发射和高达93.2%的光致发光量子产率（PLQY，photoluminescence quantum yield），而短轴将高能级反向系间窜越（hRISC，high-lying reverse intersystem crossing）过程加速至4.40 × 10⁹ s^?1，并使2TPA-SAF-CN的激子利用效率（EUE，exciton utilization efficiency）提高超过10%。因此，研究人员制备了一系列基于2TPA-SAF-CN的OLEDs，实现了0.027的小CIE_y坐标、15.7%的高外量子效率（EQE，external quantum efficiency），且在1000 cd m^?2下效率滚降可忽略。2TPA-SAF-CN的敏化OLED表现出强烈的深蓝发射，峰值位于452 nm，半峰宽（FWHM，full width at half maximum）为22 nm，CIE_y坐标（0.048）接近BT.2020标准，对应在初始亮度100 cd m^?2下LT₈₅约为626 h。据研究人员所知，这是深蓝荧光OLED的领先性能。

高质量显示需求推动OLED技术发展，色域评价已由National Television System Committee 1953升级至广播电视台2020（BT.2020）。绿光和红光材料性能已接近理想标准，而蓝光区高饱和材料相对不足，需同时兼顾宽禁带、载流子传输平衡和快速激子动力学。热活化延迟荧光（TADF，thermally activated delayed fluorescence）材料虽效率高，但在CIE_y ≤ 0.046的深蓝区因激子动力学慢而存在明显效率滚降；三线态-三线态湮灭（TTA，triplet-triplet annihilation）材料工作稳定性较好，但激子利用不足导致效率低。热激子材料可通过T_n（n ≥ 2）至S_m（m ≥ 1）的快速hRISC收获三线态激子，并将激子转化与辐射通道分离，因而在蓝光色纯度、EUE和激子动力学协同优化方面具有优势；但色纯度、效率和稳定性的平衡集成仍难实现。基于此，研究人员设计并研究热激子材料2TPA-SAF-CN，通过长轴与短轴划分揭示其发光与激子动力学分工，并制备非掺杂、掺杂、串联及敏化深蓝OLEDs。研究得出：长轴保证深蓝发射和高PLQY，短轴加速hRISC、抑制内转换（IC，internal conversion）、改善载流子传输平衡并提高EUE；基于该材料的串联器件在1000 cd m^?2下获得15.70%的EQE和0.027的CIE_y，敏化器件获得接近BT.2020的深蓝发射和优异寿命。该工作为兼顾色纯度、效率和稳定性的深蓝发光体分子设计提供了参考。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员采用核磁共振、质谱、高效液相色谱、元素分析和单晶X射线衍射进行合成与结构表征；采用密度泛函理论（DFT，density functional theory）和含时DFT及自然跃迁轨道（NTOs，natural transition orbitals）分析电子结构；采用热重分析、差示扫描量热、循环伏安、吸收/光致发光光谱、溶剂化变色及稳态/瞬态荧光研究热、电化学和光物理性质；采用飞秒/纳秒瞬态吸收（fs/ns-TA，femtosecond/nanosecond transient absorption）解析hRISC与IC；制备真空蒸镀非掺杂、掺杂、串联和敏化OLEDs，并结合单载流子器件、磁电致发光（MEL，magneto-electroluminescence）、瞬态电致发光（TREL，transient electroluminescence）、角度依赖PL、EQE-亮度及寿命测试。本研究不涉及样本队列来源。

2.1 Synthesis and structural characterization：研究人员通过核磁、质谱、高效液相色谱、元素分析和单晶X射线衍射确认分子结构与纯度；2TPA-SAF-CN短轴二面角为86.0°，长轴二面角为27.3°和34.7°，晶体中错位π–π堆积间距为3.539 ?，扭曲TPA单元与堆积方式可缓解聚集猝灭。

2.2 Theoretical calculation and analysis：通过DFT和含时DFT发现2TPA-SAF-CN基态呈正交构型，短轴二面角θ₁为88.6°，长轴θ₂和θ₃为36.3°和36.4°；HOMO沿长轴分布，LUMO位于sp³杂化碳上方，HOMO/LUMO能级为?4.85/?1.72 eV，能隙3.13 eV；S₁、S₂、S₃为CT主导暗态，S₄具有HLCT特征且振子强度高，推测为真实发光态；长轴S₁为LE主导，短轴S₁为CT主导，2TPA-SAF-CN发光态源于长短轴杂化。

2.3 Thermal, electrochemical, and photophysical properties：通过热重分析、差示扫描量热和循环伏安等发现长轴T_d为436.3°C、T_g为97.5°C，2TPA-SAF-CN的T_d为507.3°C、T_g为178.2°C，短轴T_d仅237.7°C；2TPA-SAF-CN的HOMO/LUMO为?5.30/?2.22 eV。光谱研究表明三种分子在甲苯中分别于405、415和418 nm深蓝发射；2TPA-SAF-CN的S₁/T₁/ΔE_S1T1为3.14/2.49/0.65 eV，排除TADF机制；溶剂化变色符合Lippert–Mataga模型，低极性区偶极矩10.3 Debye、高极性区20.4 Debye，支持LE主导与CT主导特征及S₄真实发光态；2TPA-SAF-CN的PL寿命为双指数1.17 ns和5.24 ns，分别对应LE态和CT态，PLQY在甲苯溶液、纯膜和掺杂膜中分别为90.6%、64.2%和93.2%。

2.4 Transient absorption proofs of hRISC：通过fs/ns-TA在350 nm激发下监测2TPA-SAF-CN和长轴的超快光物理动力学；2TPA-SAF-CN在420–450 nm出现受激发射（SE，S₄→S₀），570–760 nm出现激发态吸收（ESA，S₄→S_n），并观察到构象弛豫；ns-TA中733 nm ESA归为T₁→T_n，435 nm处增长信号对应超快过程，拟合得到1.21 ns、12.20 ns和1.67 μs寿命，分别归为系间窜越、IC和磷光衰减；2TPA-SAF-CN的hRISC速率常数为4.40 × 10⁹ s^?1，高于长轴的3.49 × 10⁹ s^?1，IC速率常数由1.56 × 10⁸降至0.82 × 10⁸ s^?1，证明短轴加速hRISC并抑制IC。

2.5 Device performance：研究人员制备以长轴和2TPA-SAF-CN为发光体的真空蒸镀器件。非掺杂器件N1和N2分别于432和434 nm深蓝发射，FWHM为52和48 nm，最大EQE为8.00%和9.32%；掺杂器件D1和D2最大EQE为9.75%和10.38%，D2在1000 cd m^?2下效率滚降极小且CIE_y为0.045。单载流子器件表明短轴引入显著改善空穴迁移率和载流子传输平衡。MEL和TREL表明长轴延迟发射占比最高15.9%，2TPA-SAF-CN仅1.2%，结合电流密度-亮度线性关系排除TTA上转换主导，支持热激子通道收获三线态；水平分子偶极取向分别为80.5%和90.0%，计算得EUE为45.1%和55.4%，提高超过10%。串联器件T在1000 cd m^?2下EQE为15.70%，发射峰432 nm、FWHM为30 nm、CIE_y为0.027。以2TPA-SAF-CN敏化SAC2MN2B的器件LT于452 nm深蓝发射、FWHM为22 nm、CIE_y为0.048，接近BT.2020；初始亮度1000 cd m^?2下LT₈₅和LT₅₀分别为12.5和152.7 h，换算至100 cd m^?2分别约为626和7653 h，LT₅₀约为已报道深蓝器件的60.7倍。

讨论部分综合表明，长短轴分工使2TPA-SAF-CN在色纯度、效率和稳定性之间取得平衡；短轴不仅提高hRISC速率和EUE，还改善空穴迁移率与载流子传输平衡，MEL、TREL及电流密度-亮度关系支持热激子通道而非TTA上转换主导，水平偶极取向和光取出效率计算支持高EQE；串联器件与敏化器件进一步展示色纯度和寿命优势。结论翻译：本工作开发了一种高性能热激子型深蓝发光体2TPA-SAF-CN。通过将其划分为长轴和短轴分子，验证了长轴在保证高PLQY和短轴在加速RISC过程中的作用。由于短轴对热激子机制的促进作用，2TPA-SAF-CN实现了4.40 × 10⁹ s^?1的快速hRISC过程和55.4%的高EUE。因此，2TPA-SAF-CN在非掺杂和掺杂深蓝OLEDs中均表现出优异的电致发光（EL，electroluminescence）性能，最大EQE分别为9.32%和10.38%，CIE_y坐标满足BT.2020蓝光标准。使用2TPA-SAF-CN的串联OLED在1000 cd m^?2下实现了接近16%的EQE和极小的CIE_y 0.027，是该色域报道的OLED最佳性能之一。此外，敏化器件表现出饱和深蓝发射和优异工作稳定性，LT₅₀约为已报道深蓝器件的60.7倍。总体而言，本研究确立了合理分子设计如何获得优异深蓝发光体，为下一代超高清显示提供了有力参考。