过渡金属共掺杂 BiFeO3 中基于自旋极化态密度的电导率、迁移率和费米速度的对比性 DFT + U 研究

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：A comparative DFT?+?U study of conductivity, mobility, and Fermi velocity from spin-polarized DOS in transition metal co-doped BiFeO 3

　　摘要：- 采用DFT + U方法揭示了La–TM（Mn、Ni、Co）共掺BiFeO?中的半金属性。- 所有共掺体系的自旋极化率均超过98.8%。- La–Ni共掺体系的电导率最高（2.7 × 10? S m?1），且载流子迁移率也最高。- 费米能级与费米速度之间表现出强线性相关性。- La–Ni共掺BiFeO?是适用于自旋电子器件的最佳材料。引言电子设备对小型化和能效的不懈追求，推动了人们寻找超越传统半导体性能的新型材料。自旋电子学为非易失性、低功耗、高速的存储和逻辑器件提供了一条可行路径[1]。然而，将复合材料集成到功能性自旋电子架构中面临着重大的基础性问题[2]。这些挑战包括由于连接性限制导致的微弱畴壁动力学，这直接损害了开关速度和能效[3]。此外，自旋波传播引起的相噪使磁畴失稳，降低了信号完整性[4]。一个关键的瓶颈是此类系统中观察到的隧道磁电阻（TMR）较低，导致自旋-电荷转换效率低下[2]。而且，运行过程对外部电磁场的依赖引入了能量传输的低效率[5]。与此同时，复合界面处的热耗散也不利于满足低开关能耗的需求[6]。鉴于这些缺点，单相等铁材料作为一种极具前景的替代方案应运而生。它们具有固有的磁电耦合特性。等铁材料能够通过电场直接控制磁化强度和通过磁场控制极化强度，这种附加能力提供了更稳定且能效更高的开关机制。等铁材料涵盖了多种材料类别，如LiNiPO?[7]和硼酸盐（Ni?B?O??I）[8]。此外，等铁氟化物（BaMnF?）通常表现出与铁电性耦合的弱铁磁性或反铁磁性[9]。而尖晶石硫化物如ZnCr?Se?能够凭借其尖晶石结构，将铁电性与强磁性相结合[10]。Delafossite类材料（CuFeO?）表现出几何挫折效应从而导致等铁性[11]。弛豫型钙钛矿氧化物如Pb(Fe?.?Nb?.?)O?表现出源于B位阳离子无序的强铁电性和弱磁性[12]。稀土锰酸盐（YbMnO?）利用自旋-轨道相互作用增强了磁电耦合[13]。所有这些等铁材料面临的一个持续存在的核心挑战是磁化强度（M）与铁电极化（P）之间的耦合较弱，这仍然是实现双向控制的关键障碍[14]。在这一图景中，BFO作为一种罕见的室温等铁材料脱颖而出。BFO在室温以上同时展现出铁电性和铁磁性[15]、[16]、[17]、[18]，这使其成为低开关能耗应用的理想候选材料。然而，原始BFO存在若干固有的局限性。其单相菱方（R3c）结构在化学掺杂后表现出不稳定性[19]、[20]。关键在于，其较宽的电子带隙（实验值2.7 eV[21]，理论值2.8 eV[22]）导致费米能级（E_F）处的自旋极化率微乎其微，这与自旋电子RAM所需的超过80%自旋极化率以实现高效自旋相关输运直接相矛盾[23]。此外，其反铁磁有序和非等距自旋螺旋结构导致净磁化强度微弱、磁矩偏低，远低于自旋电子功能所需的25–500 MA cm?1范围[23]、[24]、[25]。战略性的元素掺杂已被广泛研究，无论是从计算还是实验的角度，以克服上述局限性。A位掺入La3?已被证明可以通过抑制易挥发的Bi损失和稳定极性畸变，将铁电极化强度提高至10–100 μC cm?2[26]、[27]、[28]。B位过渡金属（Mn、Co、Ni）的掺杂从基于自旋的角度来看尤为有效。此外，第一性原理研究表明，Mn掺杂引入了自旋极化的带中间隙态，因此通过改变Fe-O-Fe超交换路径降低了带隙并增强了磁矩[29]。Ni掺杂被预测可在BFO中诱导半金属性[30]，其中BFO的一个自旋通道变为金属性，而另一个通道保持绝缘性。对Co掺杂BFO的实验研究也证实了磁化和电导率的改善[29]、[31]、[32]。然而，单元素掺杂往往导致铁电性和磁化强度之间的权衡。这促使了人们对共掺杂策略的研究，即在A位和B位同时掺杂，以期协同增强铁电和磁性。此前对共掺体系的第一性原理研究提供了关键的见解。例如，La-Co共掺杂在计算上被预测可增强净磁化强度[33]。类似地，对(La, Mn)共掺杂的研究建议可诱导弱半金属特性[34]。对共掺BFO陶瓷的实验研究表明了显著的铁电效应[17]、[35]、[36]。尽管取得了这些可喜的成果，但文献中明显缺乏对一系列La与过渡金属共掺BFO体系中自旋输运性质的全面比较性第一性原理研究。态密度（费米能级处）、费米能级、费米速度、电导率、迁移率和平均自由程等关键参数在这些材料的统一计算框架中几乎尚未被探索。在本研究中，我们采用第一性原理密度泛函理论（DFT + U）计算，系统地通过镧（La）与一系列过渡金属（Co、Ni、Mn、Ti）的共掺杂，工程化设计菱方相BFO的结构和自旋极化电子性质。我们的研究与先前的理论研究[37]、[38]、[39]、[40]、[17]、[35]、[41]、[17]、[35]、[36]不同。我们超越了传统的带隙和磁矩分析，具体计算了每个单胞费米能级处的态密度、费米能级、费米速度、电导率、迁移率和平均自由程。我们的结果不仅确定La-Ni共掺BFO是用于自旋电子应用的最有前景的候选材料，而且本