Ti-Zr二元合金的成分筛选与微观结构调控：从微观结构控制到植入材料的生物安全性评估

《Journal of Materials Science & Technology》：Composition screening and microstructural tailoring of Ti-Zr binary alloys: From microstructure control to biosafety evaluation for implant materials

　　

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  低Zr含量的Ti-Zr合金筛选确定Ti-15Zr具有理想的强度-塑性协同效应。
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  热机加工形成超细α片层并保留位错。
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  定量强化分析阐明了高强度的来源。
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  位错的运动与钉扎维持了应变硬化能力和塑性。
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  Ti-15Zr表现出优良的细胞相容性、血液相容性以及体内生物安全性。

引言

商用纯钛（CP-Ti）因其优异的生物相容性和耐腐蚀性而广泛应用于生物医学植入体。然而，其相对较低的强度限制了其在承重骨科应用和小直径植入体（NDI）中的可靠性[[1], [2], [3]]。NDI直径的减小降低了有效承重截面积，并相应地增加了功能载荷下的局部应力水平，因此抵抗塑性变形和力学失效的能力尤为关键。因此，用于NDI的植入合金需要更高的强度水平，同时保持足够的塑性以容纳局部应力集中[4,5]。Ti-6Al-4V提供了更高的强度，但其较高的杨氏模量（约110 GPa）可能加剧应力屏蔽效应，而Al和V离子可能释放的问题引发了关于长期生物安全性的担忧[[6], [7], [8], [9]]。这些局限性促使开发兼具高强度、良好生物相容性并降低对潜在细胞毒性合金元素依赖的生物医学钛合金。

为应对这些局限性，二元钛基合金因其成分简单、生物安全性良好以及可调控的微观组织，在生物医学和骨科应用中受到越来越多的关注[10,11]。其中，Ti-Zr合金尤为引人注目，因为Zr与Ti化学性质相似，具有良好的生物相容性，且弹性模量低于Ti-6Al-4V [12]。动物研究进一步证明其骨整合行为与Ti植入物相当[13]。自Kobayashi等人[14]首次强调Ti-Zr合金的生物医学潜力以来，已有大量工作聚焦于其在牙科和骨科应用中的力学与生物性能[15,16]。值得注意的是，以往大多数研究集中在相对较高Zr含量的成分上，通常为30–60 wt.% Zr，此时增加Zr含量可提供显著的固溶强化并提高硬度和抗拉强度[[17], [18], [19]]。

然而，以往报道的Ti-Zr合金的力学性能提升主要通过相对较高Zr添加量实现，而这同时也会改变合金的相组成和微观组织复杂性。例如，Ti–30Zr已被报道具有α+β双相微观结构[20]。具有不同晶体结构和变形特征的相的共存引入了额外的界面应变不相容性，使变形和微观组织控制更加复杂。相比之下，Zr含量低于30 wt.%的Ti-Zr合金更有利于保持成分简单的以HCP结构为主的微观组织，为通过热机加工（TMP）调控强度和塑性提供了更清晰的平台。因此，低Zr的Ti-Zr合金为开发力学性能可靠的生物医学合金提供了一条引人注目的途径，同时保持了成分和微观结构的简单性。

热机加工（TMP），包括锻造、轧制、拉拔以及随后的退火，对于调控钛合金的微观组织和力学性能至关重要[21,22]。对于低Zr的Ti-Zr合金，强化主要来源于Zr固溶强化以及热机加工引入的晶粒细化。然而，当α相细化至超细或纳米尺度时，位错储存的晶内空间减小，可能限制应变硬化并促进过早的塑性失稳，从而导致显著的强度-塑性权衡[[23], [24], [25]]。迄今为止，针对低Zr Ti-Zr合金的系统研究仍有限，特别是关于同时保留高强度和可观塑性的热机诱导超细组织。更重要的是，单个强化机制的定量贡献、纳米尺度α相内的位错储存与交互行为，以及它们在维持塑性容纳和应变硬化中的作用仍缺乏充分理解。

本研究首先通过非自耗真空电弧熔炼制备Ti-xZr二元合金（x = 9–21 wt.%），以筛选具有理想强度-塑性平衡的低Zr成分。随后选取Ti-15Zr作为代表性合金，进行涉及锻造、轧制、冷拉和短期退火的工业热机加工流程，以开发超细α基微观组织。定量评估了不同强化机制的贡献，并进一步阐明了相应的塑性变形机制。最后，通过体外细胞相容性、血液相容性和长期体内植入试验系统评估了Ti-15Zr的生物安全性。这项综合研究将成分筛选、热机细化、强化机制、变形行为和生物安全性联系起来，用于一种低Zr Ti-Zr合金。

章节摘要

Ti-Zr合金的制备

Ti-xZr合金（x = 9, 11, 13, 15, 17, 19和21 wt.%）通过非自耗真空电弧熔炼由商用纯Ti和Zr制备而成。每个铸锭在Ar气氛下用电磁搅拌重熔六次以提高化学均匀性。基于初始成分筛选，选择Ti-15Zr进行涉及锻造、轧制、冷拉以及700°C下30 min短期退火的后续热机加工。名义成分和详细

Ti-xZr合金的微观组织和拉伸性能演化

图1(a–h)中的EBSD反极图（IPF）揭示了Ti-xZr合金随Zr含量增加而演化的α′马氏体微观结构。所有合金均呈现出典型的板条状α′马氏体结构，具有不同的晶体学变体，这与冷却过程中的β→α′马氏体相变一致。随着Zr含量的增加，α′马氏体畴逐渐细化，并伴随更细的马氏体变体的高密度。这种细化是

结论

本研究考察了从Ti-xZr二元成分中筛选出的代表性低Zr Ti-15Zr合金的微观组织细化、强化行为、变形机制和生物安全性。主要结论如下：

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  增加Zr含量逐渐细化了铸态Ti-xZr合金的α′马氏体微观结构并提高了强度，同时伴随着塑性的逐渐降低。基于整体强度-塑性平衡，选择Ti-15Zr作为

CRediT作者贡献声明

Ying Wang：撰写–审阅与编辑、撰写–初稿、可视化、验证、方法学、调查研究、正式分析、数据管理、概念构思。Yaozong Mao：撰写–审阅与编辑、撰写–初稿、可视化、验证、方法学、调查研究、正式分析、数据管理、概念构思。Yahui Zhang：撰写–审阅与编辑、撰写–初稿、可视化、验证、方法学、调查研究、正式分析、数据管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或人际关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到中国国家自然科学基金（项目编号 52401178 和 U24A20713）、金属研究所创新基金（项目编号 2024-PY06）以及CAS-WEGO研发计划项目的支持。

Ying Wang|Yaozong Mao|Yahui Zhang|Yumeng Peng|Zhiqiang Zhang|Zhaoyang Liu|Xinchang Li|Zhenlong Sun|Guiying Li|Diaofeng Li|Chunguang Bai