铁卟啉电催化二氧化碳还原反应中间体的电子结构与轨道相互作用：一项计算化学研究

《Journal of the Chinese Chemical Society》：Electronic Structures and Orbital Interactions of Iron Porphyrin Intermediates Throughout Electrochemical CO2 Reduction Reaction: A Computational Study

　　

铁卟啉是最有效的分子电催化剂之一，用于CO?还原反应（CO?RR）。本研究以FeIII(TPP)Cl（TPP = 四苯基卟啉二价阴离子）为模型，通过密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了CO?RR过程中涉及的低价铁卟啉中间体的电子结构和键合相互作用。自旋布居分析和Hirshfeld电荷分析表明，形式上为Fe0的中间体在铁中心与卟啉双自由基之间存在键合相互作用，并且在形成[FeII(TPP)CO?]2?加合物及其后的质子化步骤中，电子密度依次从卟啉四价阴离子转移到铁，再转移到CO?。计算结果还揭示了在整个催化循环中Fe 3d轨道和卟啉π轨道的不同功能。Fe dz2轨道作为向CO?π轨道提供电子的主要给体，而Fe dπ（包括dxz和dyz）轨道与卟啉π轨道之间的反馈键相互作用则充当电子储库，稳定了还原等价物。尽管还原等价物存储在卟啉π轨道中，但这并非向CO?转移电子的路径。这些发现为基于轨道能量和功能的分子电催化剂（尤其是含非无辜配体的体系）的进一步理性设计提供了策略。

论文解读：铁卟啉电催化CO?还原反应中间体的电子结构与轨道相互作用

一、研究背景与科学问题

自Savéant等人开创性研究以来，铁卟啉已成为CO?还原反应中最有效的分子电催化剂之一，具有低过电位、优异的CO?-to-CO选择性和超过90%的法拉第效率。卟啉大环具有丰富多样的氧化还原性质，可通过修饰其第二配位环境进行精细调控。然而，尽管大量光谱学证据和理论研究支持铁中心与卟啉阴离子自由基之间存在耦合作用模型，但关于六个Fe 3d电子和卟啉自由基如何在催化循环中参与CO?活化与电子转移这一问题仍悬而未决。类似的构效关系在生物血红素体系中早已被认识，例如过氧化物酶、细胞色素P450和一氧化氮合酶等酶中，血红素活性位点铁离子的自旋态主导着催化反应活性。因此，阐明从三价铁卟啉开始的整个催化循环中电子结构的演化，对于改进铁卟啉电催化剂至关重要。

二、研究方法概述

研究人员采用密度泛函理论计算方法，以Fe^III(TPP)Cl（TPP = 四苯基卟啉二价阴离子）为模型，对CO?RR过程中的关键中间体进行了系统的电子结构分析。具体技术手段包括：自旋布居分析（spin population analysis）、Hirshfeld电荷分析（Hirshfeld charge analysis）、自然轨道化学价键分析（NOCV）、成键分析（bonding analysis）以及前线分子轨道分析（frontier molecular orbital analysis）。

三、研究结果

1. 中间体的自旋态与电子组态

计算结果显示，起始的高自旋Fe^III(TPP)Cl中铁中心的净自旋布居为4.07，表明d轨道中有五个未配对电子。经单电子还原后，Fe^II(TPP)的铁中心净自旋布居为2.23，呈现中间自旋Fe^II中心，电子组态为(d_xy)²(d_xz, d_yz)³(d_z2)¹。进一步的还原得到形式上为Fe^I的中间体[Fe(TPP^●)]^?，这是一个以配体为中心的还原过程，卟啉阴离子自由基与S=1的Fe^II中心反铁磁耦合，形成总自旋S=1/2的配合物。继续还原得到形式上为Fe⁰的中间体[Fe(TPP)]^2?，其总自旋为零。

2. 形式上Fe?中间体的成键特征

通过破缺对称性计算发现，[Fe(TPP)]^2?中铁中心和卟啉大环的净自旋布居大小相等、符号相反，但数值为1.60而非精确的2，这表明铁中心与卟啉双自由基之间存在键合相互作用和电子密度转移，而非纯粹的反铁磁耦合。NOCV和成键分析进一步证实，卟啉双自由基可与Fe d_π轨道形成共价键，变形密度图显示有明显的电子密度从卟啉向铁的捐赠，轨道相互作用能为-15.92 kcal/mol。

3. 电子密度的流向与分布

Hirshfeld电荷分析表明，在铁卟啉催化的CO?-to-CO反应过程中，轴向配体的电荷从0逐渐变化至-0.56、-1.28和-1.98，表明CO?分子在每个质子耦合电子转移（PCET）步骤中都接收了部分电子密度。与此同时，卟啉大环的电荷从-2.00逐步增加到-0.12，而铁中心的电荷仅增加了0.13。这一结果表明，电子密度是从卟啉流向CO?的。

4. 关键轨道的功能分工

分子轨道分析揭示了不同Fe 3d轨道和卟啉π轨道在催化循环中的特定功能。Fe d_z2轨道与CO?的LUMO（π轨道）重叠形成σ键，作为向CO?传递电子的主要给体轨道。在[Fe(TPP)CO?]^2?中，Fe d_z2主要贡献于成键轨道，而在[Fe(TPP)CO?H]^?中则变为反键轨道，反映了d_z2上的成对电子逐步向CO?转移的过程。Fe d_π（d_xz和d_yz）轨道与卟啉π轨道之间的反馈键相互作用起到电子储库的作用，稳定了储存的还原等价物。值得注意的是，计算中未观察到卟啉π轨道与CO? LUMO的直接重叠，表明卟啉自由基不能直接将电子捐赠给CO?，电子密度需先通过Fe d_π-卟啉π*轨道重新分布到Fe d_z2轨道，再由后者传递给CO?。

四、讨论与结论

本研究阐明了铁卟啉催化电化学CO?RR整个催化循环中电子结构、自旋态和金属-配体成键的演化过程，揭示了卟啉π体系和Fe 3d轨道在CO?活化中的作用机制。Fe^III(TPP)Cl的三电子还原产物[Fe^II(TPP)]^2?应被视为铁中心与卟啉双自由基之间存在部分共价键合，而非纯粹的反铁磁耦合。Fe d_π与卟啉π*轨道之间的反馈键充当电子储库，储存和稳定还原等价物；Fe d_z2则是CO?活化的主要电子给体轨道。电子转移是一个渐进过程，而非如先前报道的单步两电子或单电子转移。这些轨道相互作用可以通过修饰卟啉取代基或轴向配体进行合理调控，为超越传统第二配位球工程的铁卟啉电催化剂理性设计提供了基于轨道的策略框架。