镍基高温合金中η相形核与MC碳化物分解的关键问题：位点依赖析出及不同尺寸MC碳化物的作用

《Journal of Materials Science & Technology》：Critical issues in η-phase nucleation and MC carbide decomposition in superalloys: Site-dependent precipitation and the role of MC carbides with different sizes

　　

摘要翻译：多探测器扫描电子显微镜（multi-detector SEM）使跨尺度η相析出的统计研究成为可能。η相形核具有位点依赖性：晶界（GBs, grain boundaries）约100 h、大尺寸MC碳化物约500 h、纯γ^′约5000 h。MC碳化物尺寸决定η相析出动力学以及分解过程中是否形成M₂₃C₆。γ^′壳层使η相先于M₂₃C₆形成，修正了对经典MC碳化物分解的认识。

G. Liu等研究人员围绕镍基高温合金长期高温服役或热暴露过程中η相析出问题开展研究。η相（η phase，主要为Ni₃Ti型六方相）因强各向异性易形成Widmanst?tten组织，并消耗主要强化相γ^′（γ^′ phase，Ni₃(Al,Ti)型L1₂有序相），通常被认为不利于力学性能；其调控多依赖Ti/Al比等成分调整，常以牺牲强度或韧性等其他关键性能为代价。原文指出需解决的关键问题包括：η在晶界（GBs, grain boundaries）、MC碳化物（MC carbides，M主要为Ti和Mo的初生碳化物）、γ^′内或γ/γ^′界面等不同位置析出的位点偏好及其驱动因素；MC和M₂₃C₆（M₂₃C₆ carbides，M主要为Cr和Mo）等共存相对γ^′→η转变的作用；MC碳化物尺寸对η析出的影响；以及η早期形核动力学。为在宽尺度、多相共存条件下获得统计性认识，研究人员采用多探测器相关成像（multi-detector correlative imaging）开展系统研究，并发表于《Journal of Materials Science》。研究得出η析出具有位点依赖动力学、MC尺寸决定η析出速率及分解产物是否含M₂₃C₆、γ^′壳层可使η先于M₂₃C₆形成等结论，对修正经典MC分解认识及通过组织调控η析出具有重要意义。

方法概括：研究对象为一种镍基高温合金，实测成分（质量分数）为3.3% Ti、1.5% Al、19.1% Cr、13.8% Co、4.5% Mo、0.08% C、Ni余量，经标准热处理后在800 °C时效至10000 h。关键方法为多探测器相关成像：用场发射扫描电子显微镜（FESEM）在Optiplan/Standard模式下组合T1、ETD、ABS探测器，并结合机械抛光、电解抛光及机械抛光后电解蚀刻进行大范围相识别；对特定部位用聚焦离子束（FIB）提取，结合透射/扫描透射电子显微镜（TEM/STEM）明场、暗场、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、高分辨像及选区电子衍射（SAED）和能谱（EDS）确认相结构、成分和取向关系。

3.1 大范围区分η、γ^′、MC和M₂₃C₆相：研究人员通过三种样品制备及Optiplan+T1/ETD相关成像，利用成分衬度和形貌差异区分γ^′、MC、η和M₂₃C₆；以FIB-TEM、SAED和EDS确认相身份。结论：多探测器相关成像可在大范围准确识别四相，为分析析出顺序奠定基础。

3.2 不同尺寸MC碳化物周围γ^′壳层的形成：通过深度蚀刻近三维形貌和不同时效观察，发现MC表面在时效前已富集细γ^′，时效中经细γ^′合并形成连续γ^′壳；小MC-II（小于1 μm）和大MC-I（大于1 μm）均形成γ^′壳，壳厚增长率与MC尺寸差别不大。结论：γ^′壳主要靠合并形成，并可能为η提供形核位点。

3.3 早期η析出行为：位置和MC尺寸的影响：通过不同时效时间的晶内、晶界观察，发现晶界η约100 h已出现且对MC有无不敏感；大MC-I/γ^′界面约500 h出现η（可分辨厚度约40 nm），小MC-II/γ^′界面估计约2000–4000 h，M₂₃C₆/EL-γ^′界面估计约4000 h，纯超大γ^′（extra-large γ^′，EL-γ^′）约5000 h。结论：η形核具有位点依赖时序，粗大晶界γ^′和大MC显著促进早期η析出，晶界η总量有限。

3.4 MC碳化物分解产物的尺寸依赖性：通过多探测器SEM及FIB-TEM/STEM对降解MC团簇分析，发现小MC-II分解后未见M₂₃C₆，主要为周围η；中、大MC-I分解时形成M₂₃C₆，并用SAED/EDS确认MC、γ/γ^′、η、M₂₃C₆及取向关系，小MC案例中两个η约绕〈11?20〉轴错向70°。结论：MC尺寸决定分解产物是否含M₂₃C₆，修正经典MC+γ→η(γ^′)+M₂₃C₆认识。

讨论部分总结：原文比较了同一合金中6种η析出位置，按最早观察时间排序为晶界约100 h（与MC是否参与关系不大）、大MC-I周围γ^′壳约500 h、小MC-II周围γ^′壳估计约2000–4000 h、M₂₃C₆/EL-γ^′界面估计约4000 h、纯EL-γ^′约5000 h；这些时间为最早观察时间而非真实形核起点。原文认为晶界传输快，但本合金晶界η数量有限，差异与合金成分和时效温度有关。MC分解被分为两阶段：早期形成γ^′s壳，表示为γ^′s—MC→η，MC提供η初始形核界面；随后MC降解，Ti释放形成γ^′d，γ^′d+γ^′s经Ti(MC)转变为η；大MC-I还发生MC(Mo,C)+γ(Cr)→M₂₃C₆。原文提出，大MC可能提供更多Ti或更高Ti浓度，M₂₃C₆需局部碳累积到足够高；γ^′壳可能阻挡Cr向内和C向外扩散或局部滞留碳，尚需验证。约1 μm为经验区分，非临界尺寸；研究基于单一合金成分和约800 °C时效，成分、温度或外应力变化可能改变析出序列。

研究结论翻译：（1）η相在晶界大γ^′内（按MC参与情况细分）及晶内大γ^′内（纯大γ^′核、M₂₃C₆/大γ^′界面、大MC-I或小MC-II/大γ^′界面）形核；按位置时序为晶界η（约100 h）早于大MC-I/大γ^′界面，早于M₂₃C₆/大γ^′界面，早于纯大γ^′核内η。粗大晶界γ^′和大MC碳化物对加速η析出起决定作用；组织控制策略包括均匀化处理消除成分偏析和过大的初生γ^′，优化锻造参数破碎粗大MC碳化物。（2）重新审视MC分解全过程，与经典认识相反，小、大MC均形成γ^′壳；该壳通常使η先于M₂₃C₆形成。（3）MC尺寸不仅影响η析出速率，也决定最终分解产物；小MC分解不产生M₂₃C₆，可能因释放的C量不足以超过周围γ^′壳内C的固溶极限。作者：G. Liu、G.Z. Zhang、S. Wang、Y.H. Zhao、J.Z. Jiang、S. Birosca。