含点空位掺锰β-Ga?O?中引入氢增强高居里温度铁磁性的第一性原理计算研究

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Enhanced ferromagnetism with high curie temperature by introduction of H in Mn-doped β-Ga 2O 3 containing point vacancies studied by first-principles calculations

　　

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  通过第一性原理计算研究了具有V_O/V_Ga点缺陷以及氢间隙(H_i)的Mn掺杂Ga₂O₃。与富镓条件相比，这些掺杂体系在富氧条件下的形成能更低。
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  Ga₃₀MnO₄₈(Mn + V_Ga)、Ga₃₁MnH_iO₄₈(Mn + H_i)和Ga₃₁MnH_iO₄₇(Mn + H_i + V_O)等体系表现出室温以上的铁磁性(FM)。
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  Mn掺杂β-Ga₂O₃中磁性的来源是Mn-3d态、O-2p态和H-1s态通过由V_Ga/V_O缺陷产生的空穴介导的双重交换相互作用而产生的耦合。

引言

稀释磁性半导体(DMSs)是一类 fascinating 的材料，将磁性元素引入非磁性半导体基体中，从而实现对电子自旋和电荷的操控[1]、[2]、[3]、[4]。这一特性使DMSs成为开发自旋电子器件的关键材料，该领域旨在利用电子自旋进行信息处理和存储，与传统电子器件相比，有望实现更快、更节能的设备[5]、[6]、[7]。高性能稀释磁性半导体的发现是凝聚态物理和材料科学中的重要课题。大量研究聚焦于II-VI族和III-V族半导体以及氧化物半导体的掺杂，以增强其磁性[8]、[9]、[10]。Ga₂O₃因其高结构稳定性和丰富的电子特性而成为一种有前景的DMS材料。Ga₂O₃是一种超宽禁带半导体，以其优异的电学和光电性能著称[11]、[12]、[13]。它在高功率电子领域，尤其是需要高击穿电压和低功率损耗的器件中引起了广泛关注。然而，确定合适的掺杂元素和合成条件仍然具有挑战性。

Mn元素在其3d壳层具有最多的未配对电子(3d⁵4s²)，从而产生显著的磁矩[14]、[15]、[16]。这一特性使其成为Ga₂O₃磁性调控研究中的关键焦点。Ga₂O₃通常存在多种空位，如氧空位(V_O)、镓空位(V_Ga)和间隙氢(H_i)。大量证据表明，H_i是一种高度稳定的浅杂质，这可能是不掺杂Ga₂O₃体系表现出n型导电的主要原因[15]、[17]。此外，V_O和H_i在晶体生长过程中更容易出现，这是先前研究所揭示的n型导电的主要贡献因素。值得注意的是，迄今为止，尚缺乏关于Ga₂O₃中Mn与点空位共存时的磁性的第一性原理研究。实验结果表明，在Mn掺杂的Ga₂O₃体系中，Mn可以以+2、+3和+4氧化态存在，但相应的理论计算仍然缺乏[18]。

近年来，Mn掺杂Ga₂O₃中铁磁性的研究取得了显著进展。Apurba等人[19]研究了具有镓空位(V_Ga)和3d过渡金属掺杂的Ga₂O₃的电学和磁性。具有V_Ga的Ga₂O₃体系表现出铁磁有序，主要来源于附近氧的2p电子。Fe、Ni和Cu掺杂也诱发了稳定的铁磁性，主要来源于掺杂元素的3d电子。Wang等人[20]发现，Mn掺杂的Ga₂O₃在室温下具有铁磁性，居里温度可达421 K，为Ga₂O₃在高电压和高功率器件中的应用提供了新的机遇。Dai等人[21]报告了采用聚合物辅助沉积方法合成的具有室温铁磁性的Mn掺杂Ga₂O₃(GMO)薄膜。他们研究了在空气中或纯O₂气中退火对薄膜结构和物理性能的影响。实验结果表明，空气退火样品(GMO-air)的饱和磁化强度比纯O₂退火样品(GMO-O₂)高出约170%。铁磁性被归因于氧空位(V_O)与局部Mn²⁺/Mn³⁺态之间的耦合。Guo等人[22]利用激光分子束外延(MBE)制备了(Ga_0.96Mn_0.04)₂O₃薄膜，并通过第一性原理计算研究了其铁磁性的来源以及磁性能与掺杂浓度之间的关联。Huang等人[23]发现，Mn掺杂可以降低Ga₂O₃的带隙，同时增加磁化强度，为室温自旋电子器件的应用奠定了基础。

此外，He等人采用第一性原理计算方法研究了Mn掺杂Ga₂O₃的电子结构，结果表明，由于Mn的引入使掺杂体系在费米能级附近出现自旋极化，从而使掺杂体系具有磁性[24]。利用密度泛函理论，Pei等人发现，用Mn离子取代八面体配位的Ga位点的Ga原子有利于产生磁性[25]。然而，Mn掺杂与杂质(如H_i、V_O、V_Ga)在Ga₂O₃体系中对磁性的协同效应尚未完全理解，过渡金属掺杂Ga₂O₃体系中室温铁磁性的具体起源和机制仍存在争议。

本研究利用第一性原理计算，探讨了Mn与点空位(V_O/V_Ga/H_i)在Ga₂O₃体系中的相互作用，特别是Mn与H_i共掺杂的机制。通过构建Ga₃₁MnO₄₈、Ga₃₁MnH_iO₄₈和Ga₃₁MnH_iO₄₇模型并分析其磁性能，结果表明所有体系均表现出室温铁磁性。Ga₃₀MnO₄₈(Mn + V_Ga)、Ga₃₁MnH_iO₄₈(Mn + H_i)和Ga₃₁MnH_iO₄₇(Mn + H_i + V_O)体系具有最大的磁矩，高达5${\mu }_B$，并表现出显著的磁各向异性。与单独Mn掺杂相比，Mn与点空位共掺杂显著增强了磁矩并改善了磁性能。本研究不仅为理解Mn掺杂Ga₂O₃体系中磁性起源提供了新的理论视角，也为高性能稀释磁性半导体材料的设计和制备提供了理论指导[26]、[27]、[28]、[29]。此外，本研究填补了此前关于Mn与H_i共掺杂对Ga₂O₃磁性影响研究的空白，有助于解释相关实验现象，为未来基于Ga₂O₃的自旋电子器件的发展提供了理论依据[30]、[31]。在使用金属有机化学气相沉积(MOCVD)进行β-Ga₂O₃掺杂体系的实验研究中，氢间隙(H_i)的存在是不可避免的[32]、[33]。

具有点空位的Mn掺杂β-Ga₂O₃中氢间隙的引入尚未被先前研究过。

章节摘要

理论建模

采用具有单斜结构(空间群C2/m)稳定的宽带隙半导体β-Ga₂O₃，以了解Mn掺杂和点空位对其磁光特性的影响。首先，通过将一个Ga原子替换为Mn原子，构建了一个Ga₃₁MnO₄₈超胞模型，该Mn原子固定在系统中心附近，如图1(b)所示。然后，构建了Mn掺杂与V_Ga共存的Ga₃₀MnO₄₈^b1-b2超胞模型。在β-Ga₂O₃晶体中，

Ga₃₁MnO₄₈的动力学和热稳定性

为了进一步分析体系的动力学稳定性，作者计算了Mn掺杂Ga₂O₃的声子色散谱，如图2(a)所示。结果表明，Mn掺杂Ga₂O₃的声子色散谱中没有出现虚频。声子模式的虚频缺失表明该体系是动力学稳定的。这表明Mn掺杂Ga₂O₃(Ga₃₁MnO₄₈)的结构具有良好的动力学稳定性。

为了进一步验证结构

总结

本文研究了具有点空位(V_Ga、V_O和/或H_i)的Mn掺杂Ga₂O₃的几何结构、电子特性和磁性起源。研究结果表明，这些掺杂体系表现出长程铁磁有序，其铁磁性来源于强烈的双重交换相互作用，表现为Mn-3d和O-2p轨道之间的显著杂化。此外，Mn与H_i的共掺或Mn、H_i与V_O的共掺杂

CRediT作者贡献声明

夏东阳： 撰写——初稿。傅荣鹏： 软件。王跃飞： 验证。李炳生： 经费获取。沈爱东： 验证。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金(编号62274027、62404039和52272157)以及111中心(B25030)的支持。

夏东阳|傅荣鹏|王跃飞|李炳生|沈爱东