引言
随着纳米技术的快速发展，纳米纤维凭借其高比表面积、互连多孔结构以及可调控的物理化学性质，在众多工业和科学领域中引起了广泛关注，成为功能材料的热门选择[1], [2], [3], [4]。特别是，静电纺丝纳米纤维的纳米级尺寸和连续形态为质量传输、吸附和界面相互作用提供了有利的特性。因此，静电纺丝纳米纤维已在多种应用领域中得到广泛研究，包括先进过滤、能量存储与转换、传感、催化以及生物医学系统[1], [2], [3], [4], [10], [40], [41], [42], [43]。
静电纺丝是一种多功能且经济高效的制备技术，可在高电压电场作用下从聚合物或前驱体溶液中制备连续纳米纤维[5], [6], [7], [8], [9]。在静电纺丝过程中，外加电场将喷嘴尖端的液体变形为泰勒锥，并诱导带电射流的喷射。随后，射流在静电力的作用下被拉伸，同时溶剂蒸发使其沉积为非织造纤维网络。最终纤维的形态受溶液性质（包括粘度、电导率、表面张力和分子链缠结）与加工参数（如施加电压、流量、收集器距离和环境条件）之间相互作用的影响[5], [6], [7], [8], [9]。尽管静电纺丝技术具有通用性，但常规聚合物纳米纤维通常表现出有限的热稳定性和耐化学腐蚀性，限制了其在高温和化学苛刻环境中的应用[1], [2], [3]。
因此，无机纳米纤维应运而生，成为极具前景的替代材料，因其具有高热耐性、化学稳定性和结构耐久性[8], [9], [10], [11], [35], [36], [37]。在这些材料中，二氧化硅纳米纤维（SNF）尤其适用于需要在苛刻工况下保持稳定多孔结构的应用场景。溶胶-凝胶辅助静电纺丝通过将前驱体化学与静电纺丝诱导的纤维形成相结合，为制备连续二氧化硅纳米纤维提供了一条有效途径[11], [12], [13], [14], [19]。该方法已促成多孔二氧化硅基纤维材料的开发，应用于高温过滤、催化剂载体和分离介质等领域[31], [32], [33], [40]。然而，制备连续且无缺陷的SNF仍然具有挑战性，因为无机前驱体的化学演化必须与稳定纤维形成所需的条件进行适当协调。
在基于TEOS的溶胶-凝胶体系中，正硅酸乙酯（TEOS）发生水解及随后的缩合反应，形成硅醇（Si–OH）物种和互连的Si–O–Si网络[11], [12], [13], [14], [19]。这些反应的程度和速率受前驱体组成、水和催化剂浓度、溶剂环境以及陈化条件的强烈影响。同时，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等高分子添加剂提供了静电纺丝过程中稳定带电射流所需的链缠结和粘弹性[16], [17], [18], [19], [20]。PVP还可通过分子间相互作用与水解后的硅酸物种相互作用，从而影响无机物种在前驱体溶液中的分布和排列[16], [17], [18], [19], [20]。因此，稳定制备二氧化硅纳米纤维需要同时控制两个相互竞争的过程：足够的二氧化硅网络形成和聚合物辅助的射流稳定化。
这种竞争在TEOS/PVP静电纺丝体系中造成了可加工性与网络形成之间的根本性权衡。增加TEOS含量可以促进无机网络的形成；然而，它也可能加速缩合反应，增加前驱体粘度，并导致局部团聚或过早凝胶化，最终使静电纺丝射流失稳[17], [19], [22], [28], [29], [30]。相反，无机前驱体含量不足虽然有利于静电纺丝，但可能导致二氧化硅网络形成不充分，并在去除聚合物基体后形成机械脆弱的结构。同样，增加PVP含量可以增强链缠结和纤维形成，而过高的大分子含量可能降低无机比例，限制热稳定二氧化硅骨架的形成。因此，必须确定一个适当的加工窗口，在该窗口中二氧化硅网络的形成速率与连续纤维形成所需的聚合物链缠结保持兼容。
先前的研究已探讨了TEOS浓度、聚合物含量和加工条件对静电纺丝二氧化硅纤维形貌和性能的影响[17], [19], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]。然而，大多数研究主要关注前驱体组成与最终纤维形貌或性能之间的相关性，而不断演变的二氧化硅网络与静电纺丝稳定性之间的关系仍未得到充分认识。特别是，前驱体陈化对静电纺丝前水解和缩合程度的持续改变所带来的影响，相比之下受到了较为有限的关注。陈化可以改变前驱体的化学状态、分子间相互作用和流变行为，从而改变纤维形成过程中二氧化硅网络发展与聚合物链缠结之间的平衡。因此，系统理解这些关系对于建立可重复的加工窗口和阐明二氧化硅纳米纤维膜的结构-工艺-性能关系至关重要。
本研究通过系统控制TEOS浓度、PVP含量和前驱体陈化条件，研究了TEOS/PVP前驱体体系中静电纺丝二氧化硅纳米纤维的形成与稳定化行为。特别着重于阐明溶胶-凝胶反应动力学与聚合物链缠结之间的平衡，这是同时控制二氧化硅网络形成和静电纺丝稳定性的关键因素。利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）以及显微分析评价了二氧化硅网络和纤维形貌的演变。这些结构变化进一步与热稳定性、力学性能和过滤性能进行了关联。通过这些结构-工艺-性能的关联，本研究旨在建立一种实用的加工窗口，用于制备连续且结构稳定的二氧化硅纳米纤维网络，并为克服无机网络形成与静电纺丝可加工性之间的权衡提供材料设计策略。
