工程化表面活性剂辅助分子调控界面聚合法制备聚酰胺反渗透膜

《Journal of Membrane Science》：Engineering Surfactant-Assisted Molecularly Regulated Interfacial Polymerization for Polyamide Reverse Osmosis Membranes

　　

# 表面活性剂辅助调控界面聚合（SARIP）

**关键要点：**
- 表面活性剂辅助调控的界面聚合（SARIP）改善了界面性质、MPD的传质过程，以及随后的聚酰胺形成。
- 最佳的界面张力范围（约20–30 mN/m）实现了高性能聚酰胺膜。
- 在12.5% CMC条件下制备的膜表现出最优性能，而接近CMC的条件会引发强烈的界面不稳定性，与可能的Marangoni对流一致，从而破坏了聚酰胺层。
- 对小分子中性溶质的截留显示，12.5% CMC聚酰胺膜具有更高的选择性。

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## 引言

据预测，到2050年，全球180个国家中将有87个国家的淡水资源面临枯竭[1]。因此，目前正采用各种分离技术——如沉淀、蒸馏、絮凝和膜过滤——将废水、海水和苦咸水转化为淡水，以确保充足的淡水供应[2]。整个分离过程约占美国总能耗的10–15%[3]。其中，基于膜的分离是最有效的分离形式，与最常见的分离过程之一——蒸馏——相比，可节省90%的能量[4]。

具体而言，反渗透（RO）基于尺寸排阻和Donnan排阻原理工作：膜与分子的大小及电荷特性使RO膜能够阻止各种污染物进入渗透水，从而提供安全的饮用水[5]。由于对单价和二价离子具有卓越的 selectivity，RO膜约占全球海水淡化市场的70%[6], [7]。

大多数RO膜基于聚酰胺化学，通过在支撑体上进行界面聚合（IP）制备，形成薄膜复合（TFC）膜[7], [8]。在IP过程中，两种不同的单体——间苯二胺（MPD）作为双官能水性单体和三聚酰氯（TMC）作为三官能有机单体——通过Schotten-Baumann聚缩合反应相互反应，生成酰胺键，从而形成高度交联的聚酰胺薄膜[9], [10]。然而，由于该反应极其迅速，标准IP过程存在一定的局限性，导致最终聚酰胺层在均一的自由体积和表面规则性方面缺乏精确性。

当MPD进入有机相并与TMC单体反应时，首先形成致密而坚固的聚酰胺初始层，抑制进一步的胺扩散（即半自限性屏障）。随后，在该初始层之上形成松散、非均质的聚酰胺结构[11]。因此，聚酰胺层中存在自由体积单元或孔洞的分布，从完全交联网络孔洞（直径约0.15 nm）到聚集孔洞（> 0.15 nm，最大可达0.45 nm）[12]。由于聚集孔洞中存在未反应的酰氯基团，接触水后立即水解为羧基。这些羧基在中性水中去质子化，从而实现对多价和单价盐的优异电荷基础分离。然而，尿素和硼酸等小分子中性分子不受中性pH下电荷分离机制的影响，可轻松通过聚集孔洞[13]。

具体而言，尿素是工业废水和农业径流中重要的小分子中性污染物，使用吸附、氧化和水解等传统工艺去除仍具挑战性[14]。膜法去除尿素在肾脏透析应用中也至关重要，其中至少需要达到60%的尿素清除率[14], [15], [16]。因此，有必要开发具有更完全交联网络孔洞的RO膜，以提高小分子中性分子的去除率[17]。

Culp等人使用扫描透射电子显微镜（STEM）断层扫描技术，结合高角环形暗场（HAADF）技术确定纳米尺度三维（3D）聚酰胺密度图[18]。他们揭示松散聚酰胺结构（交联较少）存在局部聚合物密度的变化，其中较高的聚酰胺密度区域会限制水的传输，降低整体膜的选择透过性。另一方面，他们发现具有更均匀分布聚合物密度的聚酰胺层会形成亚纳米尺度的自由体积，这些自由体积相互连通形成纳流体通道，可在不降低溶质截留的情况下提高水渗透性[18]。

迄今为止，各种尝试通过优化聚酰胺结构使其具有更均匀的自由体积分布，从而突破选择性-渗透性权衡的极限。例如，三乙胺（TEA）和樟脑磺酸（CSA）是典型的添加剂，用于抑制水相中胺的质子化，从而改善与TMC的反应活性[19]。乙酸乙酯和丙酮等共溶剂被用来增加水相和有机相的互溶性[20], [21]。共单体被用于增强MPD的扩散，但有时这些包含活性胺位点的共单体会参与反应，导致界面不稳定，形成较粗糙的膜表面[22], [23]。纳米材料常用于IP，但它们经常出现团聚问题[24], [25]。最近，离子液体被用作水的替代品，但其高粘度使其难以从支撑膜上脱除[26]。其他尝试通过反应后提高聚酰胺层的交联度，如异氰酸酯化学；但这些化学方法可能需要较长的反应时间[13], [27], [28]。

表面活性剂多年来已被用于TFC-PA-RO膜合成，近期引起了作为IP过程分子调节剂的关注，以制备更具选择透过性的聚酰胺层[8]。表面活性剂是由疏水尾和亲水头组成的两亲分子，优先定位在液-液或气-液界面[29]。其在IP中的应用主要服务于两个目的：(i) 降低水相与有机相之间的界面张力，从而增强胺跨越界面的扩散；以及(ii) 改善多孔支撑体的润湿性[17], [30]。

近期研究表明，胺扩散速率和随之形成的选择性层受到表面活性剂的结构特征、物理化学性质以及表面活性剂与MPD分子间相互作用的强烈影响[31]。虽然表面活性剂辅助IP已被广泛应用于纳滤（NF）膜[32], [33], [34], [35]，但关于其在反渗透（RO）膜制备中应用的报道相对较少。Lee及其同事研究了十二烷基三甲溴化铵（DTAB）、Triton-X-100（TX-100）和各种反离子（Li?, NH?? 和 Na?）以及不同烷基链长的阴离子表面活性剂在TFC-PA-RO膜中的应用，使用主要为表面自由的IP，突出了界面处Marangoni不稳定性的重要作用[36], [37]。随后，Shen等人使用十二烷基硫酸钠（SDS）作为模型表面活性剂，探究表面活性剂对界面性质的热力学影响。他们表明，在表面活性剂临界胶束浓度（CMC）以下，稳定的界面条件有利于形成均一的聚酰胺，而在胶束浓度下，胶束-单分子层相互作用会引发界面不稳定性，导致界面处表面活性剂排列的瓦解，从而促进聚酰胺层的非均质形成[38]。Geng等人将十二烷基苯磺酸钠（SDBS）用于IP过程，并证明SDBS与MPD之间的π-π相互作用增强了界面互溶性，从而形成更均匀的聚酰胺结构[39]。

此外，大多数先前的研究仅关注有限的表面活性剂集合，很少评估小分子中性分子的截留，而这对于具有更窄自由体积分布的RO膜来说是重要的性能指标。文献中一个关键空白是表面活性剂在PA RO膜合成中的使用如何影响小分子中性分子的截留。

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## 本工作

在本工作中，我们系统地评估了九种表面活性剂，包括五种具有不同头部基团、反离子和尾部的阴离子表面活性剂，三种具有不同反离子和烷基链长的阳离子表面活性剂，以及一种非离子表面活性剂，用于合成表面活性剂辅助界面聚合聚酰胺RO膜（SARIP-PA-RO）。

我们首先测量了电导率、表面张力和界面张力，以确定每种表面活性剂的CMC，随后进行了在支撑膜上进行表面活性剂存在下的MPD扩散研究，并在广泛的浓度范围内合成膜，以确定最佳表面活性剂浓度。

对所得膜进行了彻底的表征，以了解表面活性剂如何调控聚酰胺层的形成，并确定热力学诱导的界面波动在IP过程中的关键作用。我们的结果表明，尽管胺扩散很重要，但达到适当的表面活性剂浓度和界面张力是控制聚酰胺层结构和性能的关键因素。最后，我们系统地评估了每种膜的水渗透性和对盐及小分子中性分子的截留。

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## 材料

三聚酰氯（TMC, 98%+）、间苯二胺（MPD, ≥99%）和十二烷基硫酸钠（SDS, ≥99%）购自Thermo Fisher Scientific并直接使用。正庚烷（实验室级）购自Aqua Solutions。正己烷（97%）、乙醇（ACS级）、氯化镁（MgCl?, ≥99%）、氯化钾（KCl, ≥99%）、氯化锂（LiCl, ≥99%）、丙酮（实验室级）、甘油（实验室级）、葡萄糖（实验室级）、蔗糖（ACS级）、0.1 N硝酸银（AgNO?）。

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## 膜性能

为了解每种表面活性剂对聚酰胺膜性能的影响，我们评估了每片膜的水渗透率（PWP）、NaCl截留和尿素截留。

如图1所示，含有阴离子表面活性剂（SDS、SDBS、SL和LiDS）的膜在浓度最高达CMC的12.5%时，表现出更高的尿素（约66–70%）和NaCl（约94–98%）截留，而对照组分别为约61%尿素和约94% NaCl，同时保持了相似或略微增加的PWP（约1.4–1.6 LMH/bar 对 约1.3 LMH/bar）。

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## 聚酰胺结构与膜性能的关联

我们尝试将TFC-RO-SARIP-12.5% CMC膜的性能与其物理化学性质关联起来。

如图10A所示，当尿素截留（来自图3A）与聚酰胺键密度（酰胺与羧基的比值，来自图5E）作图时，发现尿素截留与聚酰胺网络结构松散相关。更受控和更均匀的聚酰胺形成会导致更好的尺寸基础分离。

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## 表面活性剂辅助IP机制

表面活性剂存在下聚酰胺形貌的变化主要归因于MPD与表面活性剂之间的物理相互作用，这会影响IFT、MPD扩散和界面不稳定性。

在表面活性剂浓度低于CMC时，表面活性剂主要以单分子层形式存在于界面，与MPD一起维持稳定的平衡。引入有机相后，MPD的迁移率增加，导致表面活性剂分子的局部重新分布。

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## 结论

结果表明，表面活性剂的类型及其浓度在决定界面性质和随后的聚酰胺形成过程中起着关键作用。在CMC的12.5%条件下制备的表面活性剂辅助RO膜表现出最平衡的性能，相比对照组显示出更高的对中性有机物和盐的截留。进一步增加表面活性剂浓度会导致更高的水渗透率，但会显著降低截留。

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## CRediT作者贡献声明

- **Vrajkumar Shah**: 写作 – 审阅与编辑、写作 – 原稿、可视化、验证、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念构思。
- **Steven Weinman**: 写作 – 审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理、方法论、获取资金、概念构思。
- **Naomi Derksen**: 调查。
- **Heath Turner**: 写作 – 审阅与编辑、监督、项目管理、获取资金、概念构思。

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## 资金

我们感谢美国国家科学基金会（NSF）根据NSF奖励编号CBET-2341635提供的财务支持。本材料中表达的任何意见、发现、结论和/或建议均为作者的观点，不一定反映NSF的观点。作者感谢阿拉巴马水资源研究所支持购买本研究使用的滴形分析仪。本研究的一部分在阿拉巴马材料研究所（AMI）完成，该研究所是...

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## 利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的竞争财务利益或可能影响本论文报告工作的人际关系。

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## 致谢

作者感谢Solecta, Inc. 友好提供本研究中使用的PS20膜。作者感谢Milad R. Esfahani博士提供其ATR-FTIR的使用。

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**作者：** Vrajkumar Shah | Aaralyn M. Davenport | Bryn E. Larson | Naomi Derksen | C. Heath Turner | Steven T. Weinman