高熵掺杂铁氧体的晶体结构与催化机制：从结构视角看电镀废水的资源化利用

《Journal of Molecular Liquids》：Crystal structure and catalytic mechanism of high-entropy doped ferrites: A structural perspective on electroplating wastewater valorization

　　

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  基于电镀重金属成功合成了高熵掺杂铁氧体。
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  高熵掺杂铁氧体通过多种金属的氧化还原循环活化过一硫酸盐（PMS）。
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  高熵掺杂铁氧体通过产生活性氧物种（ROS）实现了罗丹明B（RhB）的100%去除。
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  硫酸根自由基（SO₄^•–）和单线态氧（¹O₂）是降解RhB的主要活性物种。
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  高熵掺杂铁氧体表现出优异的稳定性，金属浸出量极低。

引言

随着工业化的加速，电镀行业作为制造过程中的重要环节，产生了大量电镀废水 [1]、[2]，这已成为一个亟需关注的紧迫环境问题。电镀废水成分复杂，含有高浓度的重金属，如铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、锌（Zn）、锰（Mn）和钴（Co）[3]、[4]、[5]。这些重金属具有高毒性、难降解且在环境中易累积的特点。如果未经处理直接排放，这些废水可能严重污染生态系统，包括水生环境和土壤，并通过食物链累积从而危害人类健康。

铁氧体材料因其特殊的晶体结构和理化性质，在废水处理方面极具前景 [6]、[7]、[8]。其通式为MFe₂O₄（其中M代表二价金属离子），具有高化学稳定性和磁性。将电镀废水中的重金属离子掺入铁氧体晶格中可以有效固定金属，赋予处理后的铁氧体材料特定的功能特性，并有助于资源利用。高熵概念为这种复合铁氧体材料的开发提供了新思路 [9]。高熵掺杂通常通过掺入四种或更多主元素实现，通常以等摩尔或近等摩尔比例 [10]、[11]。这种策略利用多种掺杂剂之间的协同效应和高熵效应，使所得材料表现出增强的性能，如高强度和稳定性。将高熵效应引入铁氧体体系有望利用多种重金属离子之间的协同相互作用，不仅增强对电镀废水中复杂重金属成分的处理能力，还有望发现具有意外特性的新型高熵掺杂铁氧体催化剂。

最近，高级氧化过程，包括光催化氧化、Fenton反应和异相催化氧化，在水处理染料污染方面受到越来越多的关注 [12]、[13]、[14]、[15]、[16]。这些方法通过产生活性氧物种（ROS）来降解染料污染物，破坏发色团并断裂染料分子。基于硫酸根自由基的高级氧化过程，使用过一硫酸盐（PMS）作为氧化剂，已成为一种高效降解有机污染物的有前景方法 [17]、[18]、[19]。在催化剂或外部能量的活化下，PMS分解产生硫酸根自由基（SO₄^•–）、羟基自由基（^•OH）和单线态氧（¹O₂），这些物种通过攻击有机污染物的分子结构来有效氧化它们 [13]。与基于^•OH的Fenton反应相比，PMS活化系统表现出明显的优势，如产生具有更高氧化还原电位（E⁰ ≈ 2.5–3.1 V）的SO₄^•–和更宽的可操作pH范围 [20]，使其适用于处理复杂的水基质。许多研究证明，基于PMS的系统可以有效地分解废水中的染料污染物 [21]。作为代表性的氧嗪类阳离子染料，罗丹明B（RhB）在可见光区域具有强吸收和荧光发射，其广泛应用于纺织和造纸染色使其成为一种 notorious 染料残留物 [22]、[23]、[24]。RhB含有苯环和含氮杂环，其分子结构赋予了化学稳定性，导致对传统去除技术具有抗性，并倾向于在环境中持久存在 [25]。RhB的稳定性及其生物富集潜力表明它威胁水生生物和人类健康 [26]。因此，Tang等人制备了超小氧化铁纳米团簇来活化PMS以降解RhB，表明铁氧体具有活化PMS的能力 [27]。然而，铁氧体材料在PMS活化方面的本征活性仍然有限，这要求对其组成和结构性质进行合理调控。

掺入Co、Mn和Cu等过渡金属是增强异相催化剂活化效率的常见方法 [28]。高熵掺杂促进多种过渡金属在单相晶格中的稳定掺入 [29]、[30]，并且可以显著提高PMS活化性能，从而更高效地降解有机污染物 [31]、[32]。这种增强来自于活性位点数量的增加以及多金属组分之间的协同相互作用。Chen等人发现，高熵金属氧化物-碳复合材料通过活化PMS表现出对RhB的高效降解 [9]。值得注意的是，当审视高熵掺杂元素和铁氧体本身时，使用"铁氧体工艺"处理电镀废水所得的复合铁氧体实际上属于高熵掺杂铁氧体材料类别。这是由于电镀废水中存在Cr、Cu、Zn、Ni、Mn、Co和Fe等重金属 [33]、[34]。因此，通过关注常规电镀废水中的重金属元素，构建高熵掺杂复合铁氧体材料可能产生意想不到的效果，特别是在活化PMS降解RhB方面。

在本研究中，使用电镀废水中的重金属成分制备了一种新型高熵掺杂铁氧体，并评估了其在PMS活化降解RhB中的催化性能。在高熵掺杂铁氧体的制备过程中，研究了不同煅烧温度的影响。对所得催化剂的组成和形貌进行了表征。检测了体系中的活性氧物种（ROS），并进一步提出了其生成过程。此外，系统地考察了关键反应参数（包括催化剂用量、PMS浓度、初始pH值和共存的无机阴离子）对RhB降解的影响。最后，基于检测到的中间产物，提出了RhB的潜在降解途径。

片段摘录

化学试剂

CoSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O购自麦克林生物化学有限公司。Fe(NO₃)₃·7H₂O和PMS购自阿拉丁生化科技有限公司。Fe₂(SO₄)₃·nH₂O、ZnSO₄·7H₂O、CuSO₄·5H₂O、NiSO₄·6H₂O、CrO₃、FeSO₄·7H₂O、NaOH、C₂₈H₃₁ClN₂O₃、NaCl、NaHCO₃、NaNO₃、CH₃OH、C₄H₁₀O、C₆H₉N₃O₂和Na₂SO₃购自国药集团化学试剂有限公司。所有使用的化学试剂均为分析纯。实际电镀废水（Cu²⁺ 338.5 mg/L，Mn²⁺ 2.03 mg/L，Ni²⁺ 15.7 mg/L，Zn²⁺

表征

采用X射线衍射（XRD）测试了不同温度煅烧制备的高熵掺杂铁氧体的相组成，结果如图2a所示。未煅烧的高熵掺杂铁氧体前驱体的XRD图谱中未观察到明显的衍射峰，表明其结晶度较弱，这与高熵体系中存在多种元素有关。在200至800 °C温度范围内煅烧后，所有样品

结论

成功合成高熵掺杂铁氧体以促进PMS活化，增强对RhB的降解。结果表明，煅烧温度影响高熵掺杂铁氧体的PMS活化性能，在HEF-300/PMS/RhB体系中，20分钟内实现了RhB（50 mg/L）的100%去除效率。由实际电镀废水合成的高熵掺杂铁氧体通过PMS活化在20分钟内实现了91%的RhB去除率。确认了

CRediT作者贡献声明

李文向：撰写——初稿，形式分析，数据整理。周源：资源，方法学，概念化。胡子辰：资源，调查。刘丽：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，形式分析，数据整理。鲍苏：调查，形式分析。刘其佳：形式分析，数据整理。叶兆莲：资源，方法学。黄首强：撰写——审阅与编辑，方法学，调查，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响到本文所报告的工作。

致谢

本研究得到江苏省基础研究计划（资助编号BK20251081）、常州市D类创新创业人才引进和培养项目（CQ20240101）、国家自然科学基金（52370078）和江苏省高校自然科学基金（25KJA610002）的支持。

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