假异硫氰染料在向列型液晶中的聚集行为

《Journal of Molecular Liquids》：Aggregation behavior of pseudoisocyanine dye in nematic liquid crystals

　　

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  假异硫靛染料在液晶基质中形成倾斜的J型二聚体和三聚体激基态。
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  通过激子耦合分析对聚集体的几何结构进行了定量表征。
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  液晶的各向异性促进了假异硫靛的聚集。
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  假异硫靛的跃迁偶极矩沿液晶指向矢方向表现出强烈的取向排列。

引言

花青染料以其异常大的摩尔吸光系数、狭窄的光谱特征和极小的斯托克斯位移而广为人知[1]、[2]、[3]。其荧光特性受周围介质的强烈影响，因为多甲炔链的顺-反异构化可通过无辐射弛豫途径高效发生。因此，花青染料在流动溶液中往往表现出微弱或几乎可忽略的发射[1]、[2]、[3]。然而，当这种异构化途径受到限制时，例如通过与模板结合或限制在结构化环境中，荧光量子产率可以大幅升高[1]、[2]、[3]。正是由于这种显著的环

花青分子的另一个重要特性是其倾向于自组装成超分子聚集体，范围从小型二聚体到扩展的J-聚集体[1]、[2]、[3]。J-聚集体是由平面发色团（包括花青、卟啉、蒽酮及相关染料）组成的高度有序组装体，可视为分子晶体的低维类似物[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。其独特的光学性质源于沿紧密堆积分子堆栈延伸的集体电子激发[11]。在这些体系中，相邻发色团之间的强偶极-偶极相互作用以及聚集体的平移对称性促成了离域Frenkel激子的形成[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。J-聚集体的激子行为通常与常规分子晶体不同，这主要是因为其结构组织通常是

J-聚集体的一个关键光谱特征是在比单体跃迁波长更长处出现一个狭窄的激子吸收带，通常称为J带[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。该吸收带的宽度与激子相干长度密切相关，后者描述了激发离域的空间范围，因此在决定聚集体的激子性质中起着核心作用[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。根据具体的堆积几何构型，聚集体还可能表现出更高的能量激子吸收带，称为H带，其相对于单体跃迁发生蓝移[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。表现出此类光谱行为的组装体被称为H-聚集体。

这些光谱位移的成因可以用Kasha激子模型[12]、[13]来解释，该模型在Frenkel激子理论框架内描述了跃迁偶极矩之间的库仑耦合。根据该模型，当跃迁偶极矩以"头对尾"构型排列时，会产生红移的J带，对应于最低能量的激子态[12]、[13]。相反，"面对面"或三明治式堆积几何构型会导致高能H带的形成，与上激子能级相关[12]、[13]；此类态通常表现出微弱荧光或本质上不发光[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。在某些分子体系中，H型和J型光谱特征可能同时出现，反映了更复杂的堆积模式，通常描述为人字形排列[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。在这种情况下，激子吸收带的位置和相对强度取决于详细的分子几何构型，而观测到的发射通常来源于J型激子态[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。

由于J-聚集体主要通过非共价分子间相互作用稳定，其结构和光物理性质对周围介质极为敏感[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。环境条件的变化可能影响聚集程度、分子堆积模式以及激子离域长度，从而改变所产生的光学响应[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。当这些聚集体被掺入纳米结构宿主或基质中时，其光物理特性（如荧光量子产率、激发态寿命和激子输运）可能发生显著变化[10]。因此，与纳米级系统的整合为控制和优化J-聚集体的光学行为提供了一种强大的方法。

液晶基质是J-聚集体的有前景的宿主材料[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。人们对这种混合体系的兴趣源于开发高度各向异性发光液晶材料的预期[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。

最近，我们获得了知名花青染料TDBC和PIC的J-聚集体在向列型液晶5CB中的稳定分散液[19]、[20]。如预期所示，这些聚集体的光谱性质与水溶液中观测到的略有不同。对于TDBC而言，这些差异相对较小[19]。总体而言，J-聚集体保留了与水溶液中相似的光谱特征，但表现出更高的静态无序度[19]，这通常在纳米结构化环境中形成J-聚集体时可被观测到[10]。相比之下，PIC聚集体的光谱特征与之前大多数已研究体系的报告结果存在显著差异[20]。特别地，将PIC染料直接分散在5CB基质中导致了宽浴色谱和蓝移吸收带的同时出现，以及一条红移的荧光带[20]。基于PIC J-聚集体在水溶液中的光谱行为，提出了其在液晶基质中形成J-聚集体的推论；然而，其激子性质并未得到详细分析[20]。有推测认为，液晶基质中的聚集过程比在水溶液中效率低得多，导致分散的聚集体之间存在显著的非均质性。据报道，PIC聚集体分散液在5CB中还表现出光稳定性的显著提高[20]。此外，含有J-聚集体的液晶基质中的弗雷德里克斯转变比纯液晶基质更为尖锐，表明PIC染料对液晶结构的分子有序性产生了轻微影响[20]。

尽管如此，PIC染料在液晶基质中的聚集过程尚未得到全面研究。因此，本研究旨在阐明假异硫靛染料在向列型液晶基质中聚集的特征。

章节摘要

实验部分

假异硫靛（1,1'-二乙基-2,2'-花青碘化物，PIC，图1a）染料购自Sigma-Aldrich（美国），直接使用。作为液晶基质，我们使用了纯度为99.5%的向列型5CB（4-戊基-4'-氰基联苯，图1b），购自乌克兰化学试剂厂。采用了两种方法将PIC染料分散在5CB基质中。第一种方法是将所需量的干燥染料粉末加入0.5 mL的5CB中，剧烈搅拌15分钟，然后

结果与讨论

众所周知，在水溶液中，当浓度在10^?4 M及以下时，PIC染料主要以单体形式存在[29]、[30]。为了在这种条件下促进聚集，通常需要大量添加剂，如有机盐或碱类[30]。还应考虑碘化物反离子的可能影响。尽管这一方面尚未在PIC的液晶基质中系统进行研究，但预期碘离子会减少

结论

本研究证明，假异硫靛（PIC）染料在5CB液晶基质中形成结构明确的超分子结构，其性质由宿主介质的各向异性组织所决定。在各向同性相和低浓度下，PIC主要以单体形式存在，而可控聚集则导致基态二聚体和激发态三聚体激基态的形成，光谱学证据未显示显著的高阶聚集。

应用

CRediT作者贡献声明

Oleksandr Samoilov：写作——审阅与编辑、方法论、调查、数据管理、概念构思。Svitlana Hrankina：调查、数据管理。Irina Grankina：方法论、调查、数据管理。Iryna Ropakova：调查、概念构思。Longin Lisetski：写作——审阅与编辑、验证、指导、方法论。Svetlana Yefimova：指导、资源、项目管理、资金支持。Oleksandr Sorokin：写作——初稿撰写、验证、

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利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作部分得到了乌克兰国家科学院（项目编号0125U000937）的支持。乌克兰作者感谢乌克兰国防部队为开展本研究提供的机会。OS对来自罗斯托克大学的Franziska Fennel博士给予的宝贵帮助表示诚挚的感谢。

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