碱金属氟化物熔体中Nd3+和Ho3+离子的局部结构：基于紫外-可见光谱与原子力分子动力学（AIMD）相结合的研究

《Journal of Molecular Liquids》：Local structure of Nd3+ and Ho3+ ions in alkali fluoride melts: a combined UV–Vis spectroscopic and AIMD study

　　• 外层阳离子控制了镧系离子的局部结构。
• Nd3+ 的配位数从 LiF 中的约 7–8 降低到 CsF 中的 6。
• Ln–F (Ln = Nd, Ho) 的键长在各种碱金属氟化物熔体中基本保持不变。
• 光谱学和模拟提供了一致的结构证据。
• Nd3+ 和 Ho3+ 的光谱趋势相似，表明这两种离子对外层阳离子变化有共同的响应。

引言
先进核技术的发展，包括废核燃料（SNF）的热化学再处理 [1] [2] [3] 以及熔盐反应堆（MSR）的概念 [4] [5] [6]，依赖于高温熔盐介质。热化学再处理技术主要基于氯化物熔体，这些熔体作为电化学分离和回收锕系元素及裂变产物的高温介质 [7]。与此同时，熔盐氟化物作为下一代核系统（特别是液态燃料 MSR）的功能性介质受到了越来越多的关注 [8] [9]。氟化物熔体独特的物理化学性质，包括高的热稳定性和辐射稳定性、低蒸汽压、良好的传热特性以及低的中子吸收截面，使其特别适用于高温核应用 [9]。在液态燃料 MSR 中，熔盐氟化物可以同时充当传热介质和可裂变材料（包括铀和钍的氟化物）的溶剂。此外，最近人们对在氟化物熔体中进行的高温电化学过程产生了兴趣，这些过程旨在将铀和钚物种还原为金属形式 [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16]。在这些系统中，溶解元素的物理化学行为至关重要，因为锕系物种的热力学稳定性、传输性质、氧化还原化学和电化学行为受到其在熔体中局部配位环境的强烈影响。尽管对基于氯化物的熔体进行了广泛研究，但在实际熔盐系统中相关的低溶质浓度下，镧系元素和锕系元素在氟化物熔体中的配位化学仍相对了解较少。

尽管多组分氟化物熔体具有重要的实际意义 [6]，但对这类系统的预测性物理化学描述需要系统地研究定义明确的模型系统。AF–LnF3 类型的二元熔体（A = Li, Na, K, Cs）是研究复杂形成的基本方面的便捷模型系统，能够系统地评估外层阳离子对 Ln3+ 离子局部配位环境的影响。由于三价镧系元素通常被用作三价锕系元素的化学替代物 [17]，因此这些研究对于理解熔盐中锕系元素的行为至关重要。在这种情况下，Ln3+ 离子的配位状态尤为重要，因为它既决定了系统的热力学性质，也影响了电化学过程的动力学。

镧系元素在混合物和纯氯化物熔体中的配位化学已经得到了广泛研究并有详细记录 [18] [19] [20]。然而，对氟化物熔体中 Ln3+ 配位的系统研究仍然有限，尤其是在低 LnF3 浓度下。Dracopoulos、Gilbert 和 Papatheodorou 在 xLnF3–(1–x)KF 系统（x < 0.25, Ln = La, Ce, Nd, Sm, Dy, Yb）中的早期拉曼光谱研究表明，在 850–1000°C 下主要形成了八面体的 LnF63? 复合物 [21]。Fesenko 等人使用原位 X 射线衍射在 33NaF–53LiF–14NdF3 熔体中也得出了类似结论 [22]。相比之下，在一个组成不同的相关系统（44NaF–42LiF–14LaF3）中，报道了 LaF63? 和 LaF74? 复合物的共存 [22]。Bessada 等人使用 NMR 光谱在 xLaF3–(1–x)AF 系统（A = Li, Na, K, Rb, Cs; x < 0.1）中也证明了 La3+ 离子能够形成更高配位的复合体 [23]。研究表明，在这些熔体中形成了孤立的 LaFnn?3? 物种，其配位数从 LiF 中的 7 降低到 CsF 中的 6 [23]，反映了外层阳离子对 La3+ 局部配位环境的影响。

在较高的 LnF3 含量下，熔体中可能存在多种类型的基于 Ln 的复合体。例如，在等摩尔的 LiF–NdF3 混合物中，Lin 等人在 1283 K 下结合量子化学计算进行的拉曼光谱研究揭示了 NdF63?、NdF52?、NdF4? 和 Nd2F7? 物种的共存 [24]。Fu 等人通过量子化学建模也得出了类似的结果，其中 NdF4? 被确定为主要物种（LiF/NdF3 = 1:1）[25]。相比之下，XAFS 光谱数据显示，在纯 NdF3 熔体中 NdF63? 复合物占主导地位 [26]。

光吸收光谱（也称为“电子吸收光谱”）是一种用于探测熔盐中镧系元素物种的可靠技术，并已广泛应用于氯化物系统 [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38]。然而，由于其实验挑战，其在氟化物熔体中的应用仍然有限 [39]。在二元 (1–x)AF–xLnF3 (x < 0.03) 系统（Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Yb; A = Li, Na, K, Cs）中，Khokhryakov 等人使用该技术证明了具有不同外层阳离子配位的 LnF63? 复合物的存在 [40] [41] [42] [43] [44]。然而，所报告光谱的信噪比较低，限制了对光谱特征的详细分析，并使得观察到的特征难以明确解释。

在本研究中，使用 UV–Vis 吸收光谱来探测氟化物熔体中 Nd3+ 和 Ho3+ 离子的局部配位环境。选择这两种离子分别代表轻质和重质镧系元素，因为它们在 580 和 450 nm 处的敏感吸收带提供了实验上可访问的局部配体环境的探针。主要目标是建立 AF 熔体（A = Li, Na, K, Cs）以及低 LnF3 浓度下的 CsF–NaF 和 NaF–CaF2 混合物中的系统配位趋势。未研究 RbF，因为 Rb+ 的尺寸介于 K+ 和 Cs+ 之间，预计这三种溶剂中的光谱和结构行为相似。为此，结合了Nd3+ 的原位吸收光谱和 AIMD（分子动力学模拟）。据我们所知，这是首次将这种方法应用于碱金属氟化物熔体。

实验部分
所有样品操作均在高纯度氩气气氛（O2 < 0.1 ppm, H2O < 0.1 ppm）下的密封手套箱中进行。使用配备自动定位系统（SOL Instruments）的 UV–Vis 分光光度计以反射几何结构记录光吸收光谱。实验装置的示意图如图 1 所示。光源单元和高温感应炉位于手套箱内，而分光仪位于手套箱外。

光谱学解释
图 2a 和 b 显示了熔融 LiF 中 Nd3+ 和 Ho3+ 离子的代表性 UV–Vis 吸收光谱。所有观察到的吸收带都来自 Nd3+ 的 4I9/2 和 Ho3+ 的 5I8 基态到激发态之间的内构型 f–f 转移。众所周知，由于 4f 轨道受到外层 5s2 和 5p6 壳层的屏蔽，镧系离子中的 f–f 转移受配体环境的影响很小，导致光谱变化很小。

结论
在本研究中，利用光学吸收光谱和 AIMD（分子动力学模拟）技术研究了碱金属氟化物熔体中 Nd3+ 和 Ho3+ 离子的局部配位环境。对敏感 f–f 转移的分析表明，这些转移的分裂能量受外层阳离子性质的强烈影响，而质心能量基本保持不变。

作者贡献声明
Savely V. Chernyshev：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，可视化，验证，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。
Dmitry O. Zakiryanov：撰写 – 初稿，软件，方法学，研究，形式分析。
Maxim I. Vlasov：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目 administration，数据管理，概念化。
Yury P. Zaikov：监督，资金获取，概念化。

资助来源
本研究是在俄罗斯联邦科学与高等教育部对 IHTE UB RAS 的国家拨款框架内进行的（项目编号 124032000068-8）。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢 Prof. A. A. Khokhryakov 对手稿的宝贵讨论和有益意见。

Savely V. Chernyshev | Dmitry O. Zakiryanov | Maxim I. Vlasov | Yury P. Zaikov