微小的空间位簇变化对钴(I)氨基吡啶配合物分离的影响

《Journal of Molecular Structure》：Consequences of slight steric variations to isolate cobalt(I) aminopyridinate

　　

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  首次分离出了氨基吡啶钴配合物的稀有实例。
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  首次报道了单价钴氨基吡啶配体二聚体的实例。
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  这些初步研究表明，体积较大的氨基吡啶配体可能是分离出用于详细反应性研究的单价钴配体的关键。
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  通过单晶X射线分析确定了分子结构。

引言

体积较大的2-氨基吡啶配体以其稳定多种金属配合物（处于不同氧化态）的能力而闻名[1]。我们特别关注低价和低配位的金属物种，主要是因为它们具有高度的反应性[2]。值得一提的是，这些配体能够稳定五价二价铬(I)物种，从而使得对这些高键合顺序分子的反应性研究成为可能[[3], [4], [5]]。这类配体还被用于首次报道M₂(0)核心与π-供体配体（通过四价钨二聚体）之间的反应性[6]。与早期过渡金属和镧系金属相比，这类庞大配体在晚期过渡金属中的应用较少[[7], [8], [9], [10], [11]]。分离出异常低配位和低价金属配体的关键是找到合适的起始前体和反应条件。第一行过渡金属(I)配体相对罕见，但它们的高反应性和有趣的键合特性为相互比较提供了基础[12]。由于我们对低价和低配位金属配体的兴趣，我们希望将这些配体的配位化学扩展到制备首个氨基吡啶钴(I)配合物。这些配体常与密切相关的单阴离子酰胺基和胍基配体进行比较，后者已被成功用于分离出已知最短的Co???Co键长（约2.14 ?）的双金属钴(I)二聚体，并显示出与其他Co(I)体系类似的有趣反应性[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。由于2-氨基吡啶配体在第一天际金属(I)配体中的应用较少，我们特别希望将这类配体的化学性质扩展到第一天际晚期过渡金属，并在此报道了首个单价钴氨基吡啶配体的实例。

章节摘录

结果与讨论

为了分离出适合的Co(I)物种起始前体，我们选择了体积较大的氨基吡啶配体N-(2,6-diisopropylphenyl)-[6-(2,6-dimethylphenyl)-pyridine-2-yl]-amine（1）、N-(2,6-diisopropylphenyl)-[6-(2,4,6-trimethylphenyl)-pyridine-2-yl]-amine（2）和N-(2,4,6-trimethylphenyl)-[6-(2,4,6-triisopropylphenyl)-pyridine-2-yl]-amine（3），这些配体之前曾被用于分离五价铬(I)物种[3,4]。我们观察到，无论摩尔比或合成路线如何，

实验

所有反应都在惰性氩气氛围下进行，使用Schlenk型玻璃器皿和装有高容量循环器的N₂手套箱（mBraun 120–G，氧气浓度< 0.1 ppm）完成。所有使用的溶剂均通过钠丝/苯酚蒸馏进行干燥。CoCl₂和Butyllithium（1.6 M溶液，溶于己烷）购自Sigma-Aldrich。两种氨基吡啶配体1和3以及铬配合物4的制备方法如下

结论

初步研究了配体体积在稳定氨基吡啶配体二聚体Co(I)配合物中的作用。观察到，微小的空间障碍可能会对分离合适的起始前体产生重大影响。此处报道的五个配位的单核和双核Co(II)配体也是这类配体的首例。Hirshfeld表面分析支持了H???H相互作用和H???C/C?·?H分子间相互作用的作用

资助

本研究得到了沙特阿拉伯国王费萨尔大学研究生研究与科学事务部（Deanship of Scientific Research, Vice Presidency for Graduate Studies and Scientific Research）的资助[资助编号：KFU266186]

CRediT作者贡献声明

Awal Noor： 写作——原始草稿、监督、项目管理、方法论、研究、资金获取、正式分析、概念构思。 Sadaf Qayyum： 写作——审阅与编辑、方法论、研究、正式分析。 Sher Ali Khan： 写作——审阅与编辑、方法论、研究、正式分析。 Mohd Farhan： 写作——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢德国拜罗伊特大学的Rhett Kempe教授在提供实验设施方面的持续支持。

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