首个源自螺磷酸的同手性镝(III)单分子磁体

《Journal of Molecular Structure》：The first homochiral Dy(III) single-molecule magnets derived from spiro phosphoric acids

　　

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  ? 首个由螺环磷酸衍生的镝(III)配合物。
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  ? 首个由螺环磷酸衍生的单分子磁体（SMMs）。
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  ? 同时表现出铁磁耦合和双重磁弛豫的顺磁性单分子磁体。
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  ? 通过引入螺环磷酸构建同质型镝(III) SMMs 的新途径。

引言

十多年来，尽管螺环磷酸（SPAs）已被广泛应用于手性有机催化 [[1], [2], [3]]，但由其衍生的配合物仍然非常有限，且主要用作手性催化剂 [4]。近年来，其他手性磷酸盐配合物，尤其是手性磷酸镧(III)配合物，在手性单分子磁体（SMMs）领域展现出了巨大的潜力 [[5], [6], [7], [8]]。手性 SMMs 是一种基于磁双稳态和磁弛豫的纳米尺度多功能分子材料。SMMs 本身在高密度数据存储和自旋电子学等领域具有潜在应用 [[9], [10], [11]]；当引入手性后，SMMs 还可能表现出二阶非线性光学 [[12], [13], [14], [15], [16], [17]]、圆偏振发光 [[18], [19], [20], [21]]、铁电性 [[22], [23], [24]] 和磁手性二色性 [[25], [26], [27], [28], [29]] 等性质，这使得手性 SMMs 在多维响应和传感材料方面更加令人期待。特别是，与手性 SMMs 相比，非手性 SMMs 具有显著优势，即其磁手性二色性性质可用于磁数据的光学读取 [[25], [26], [27], [28], [29]]。然而，手性 SMMs 合成中面临的一大困难是反应溶液中的外消旋化倾向（通常在溶剂不合适或温度过高时发生）[30]。

除了少量手性自分离 [31,32] 外，SMMs 的手性主要来自配体的手性 [[5], [6], [7], [8],[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29],[35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [54]]。对于手性磷酸镧(III) SMMs [[5], [6], [7], [8]]，手性磷酸基团通常提供两个未酯化的磷酸氧原子，各自与一个镧(III)离子结合，起手性桥联配体的作用。迄今为止，只有少数手性磷酸盐被成功地用于构建镧(III) SMMs，包括 (R)/(S)-1,1′-联萘-2,2′-二基磷酸 [[5], [6], [7], [8]]、(R)/(S)-5,5′,6,6′,7,7′,8,8′-八氢-1,1′-联-2,2′-萘基磷酸 [7] 和 (R)/(S)-chlocyphos [6]。本研究选用螺环磷酸 (11aR)/(11aS)-5-羟基-10,11,12,13-四氢-5-氧化物-二茚并[7,1-de:1',7'-fg][1,3,2]二氧杂磷杂环 (R-/S-HSPA) 作为手性配体，与由 3-氨基吡嗪-2-羰基酰肼和 2-羟基-3-甲氧基苯甲醛缩合反应形成的肟基希夫碱桥联配体共同作用，构建了一对新的 Dy₂ 对映体：[Dy₂(R-SPA)₂(L_Schiff)₂(DMA)₂]·5DMA (R-1)（H₂L_Schiff = {2-[(E)-(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]二氮杂基}(3-氨基吡嗪-2-基)甲酮}）和 [Dy₂(S-SPA)₂(L_Schiff)₂(DMA)₂]·5DMA (S-1)。值得注意的是，R-1 是一种具有分子内铁磁耦合的 SMM，在 0 Oe 下表现出双重磁弛豫。此外，磁圆二色性（MCD）光谱显示 R-1 和 S-1 具有明显的磁光效应。

章节摘要

材料与方法

所使用的化学试剂和溶剂均为市售品，无需进一步纯化。H₂L_Schiff 配体的制备按照文献 [55] 中的方法进行。

物理测量

元素分析（C、H 和 N）使用 Perkin-Elmer 2400 series II 元素分析仪进行。红外光谱采用 Bruker VERTEX 70v 光谱仪测定，采用 KBr 压片法。粉末 X 射线衍射（PXRD）谱图使用 PANalytical Empyrean 衍射仪以 Cu-Kα 辐射记录。

制备

由酰肼与邻羟基苯甲醛缩合形成的肟基希夫碱是常见的桥联配体，可用于组装具有铁磁耦合的 Dy₂ SMMs [[56], [57], [58]]。特别是，在进一步引入合适的手性配体作为共同配体后，可以获得具有铁磁耦合的手性 Dy₂ SMMs。已成功用于此目的的手性共同配体包括磷酸盐 [6]、β-二酮酸盐 [15,47]、羧酸 [52] 以及

结论

总之，在由 3-氨基吡嗪-2-羰基酰肼与邻香草醛衍生而来的肟基希夫碱桥联配体的协同作用下，以螺环磷酸 (11aR)- 和 (11aS)-5-羟基-10,11,12,13-四氢-5-氧化物-二茚并[7,1-de:1',7'-fg][1,3,2]二氧杂磷杂环作为对映体纯的桥联配体，组装了一对同质型 Dy₂ SMMs：[Dy₂(R-SPA)₂(L_Schiff)₂(DMA)₂]·5DMA (R-1) 和 [Dy₂(S-SPA)₂(L_Schiff)₂(DMA)₂]·5DMA (S-1)。它们表现为具有铁磁耦合的 SMMs，并且

未引用参考文献

[33,34]

CRediT 作者贡献声明

Cai-Ming Liu：撰写——原稿，项目管理，调查研究，资金获取，数据整理，概念构思。Xiang Hao：调查研究，形式分析，数据整理。Yi-Quan Zhang：撰写——原稿，软件，方法学，调查研究，数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益。

致谢

本研究得以实现，归功于中国国家自然科学基金（22271289）的慷慨资助。

Cai-Ming Liu|Xiang Hao|Yi-Quan Zhang