《Journal of Molecular Structure》：Heteroleptic paddle-wheel dinuclear copper(II) carboxylates: Synthesis, crystal structures, DFT, Hirshfeld surface analysis, nonlinear optical properties, and biological activities
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•异配桨轮型二价铜羧酸盐的合成。•X射线单晶衍射和Hirshfeld面分析。•密度泛函理论（DFT）计算与非线性光学性质。•体外研究二价铜羧酸盐的抗氧化活性、酶抑制作用及DNA相互作用。引言双核桨轮型二价铜羧酸盐配合物因其电子、结构和功能特性，在材料科学、催化和药物化学领域具
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异配桨轮型二价铜羧酸盐的合成。
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X射线单晶衍射和Hirshfeld面分析。
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密度泛函理论（DFT）计算与非线性光学性质。
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体外研究二价铜羧酸盐的抗氧化活性、酶抑制作用及DNA相互作用。
引言
双核桨轮型二价铜羧酸盐配合物因其电子、结构和功能特性，在材料科学、催化和药物化学领域具有重要意义[[1], [2], [3], [4]]。在经典的桨轮型结构排列中，两个二价铜离子通过四个顺式-顺式桥联羧酸根配体连接，形成稳固的Cu2(OOCR)4核心，轴配位位点上存在含氮供体共配体[5,6]。桨轮型双核二价铜羧酸盐配合物的结构稳定性与明确的几何构型使其成为开发功能配位化合物的理想选择[1,6,7]。这些配合物已被用作研究金属-金属相互作用、磁性耦合、超分子组装以及结构-性质关系的模型体系[[8], [9], [10], [11], [12], [13]]。此外，这些配合物还报道了具有潜在的抗菌、抗氧化、抗肿瘤、抗炎、酶抑制和DNA结合能力[4,6,[14], [15], [16], [17]]。这些性质归因于铜的生物必需性和氧化还原活性，以及配合物优化的分子几何构型和脂溶性[6,16,18,19]。
取代苯乙酸是半柔性苯环核心羧酸，因其可调的电子和空间特性而被用作合成配位化合物的配体。这些配体苯环上不同取代基的存在会显著改变其酸性性质、脂溶性和电子分布，从而影响配合物的配位行为和生物活性[20,21]。
轴位含氮供体配体的存在及其性质可以显著改变桨轮型二价铜羧酸盐的分子间相互作用、晶体堆积、氧化还原行为、结构稳定性、物理化学行为和生物性质[14,22]。因此，这些异配配合物的研究是配位化学中一个活跃且重要的研究课题。
在现代化学中，计算分析被认为是配位配合物实验研究的必要补充[6]。密度泛函理论（DFT）计算提供了有关配合物分子几何构型、电子结构、电荷分布和化学反应活性的重要信息[14]。具体而言，前线分子轨道分析可揭示分子稳定性、电子转移性质和反应活性模式。同样，分子静电势（MEP）映射可可视化电子富集/匮乏区域，从而有助于识别潜在的亲电/亲核位点，并增进对分子间和生物分子相互作用的认知。因此，晶体学、计算和生物学研究的结合为建立金属配合物的结构-活性关系提供了全面的框架。
基于我们对铜配合物配位化学的持续关注，本文报道了两种新型二价铜配合物的合成与表征——以2,6-二氯苯乙酸与吡啶（1）和4-甲基吡啶（2）作为含氮供体共配体。单晶X射线衍射分析确认了经典的桨轮型架构（Cu2(OOCR)4），其中羧酸根配体桥联两个二价铜中心，吡啶配体位于轴位。通过DFT计算研究了配合物的电子结构、前线分子轨道能量、全局反应活性描述符和分子静电势面。过渡金属配位配合物因其光学响应可通过金属配位、配体修饰、电子离域和结构特征进行调控，已成为NLO活性分子体系研究的热点。近期对Cu(II)配位配合物的研究表明，分子结构和电子性质的改变可显著影响其计算和实验观测到的NLO响应[23]。此外，研究还考察了静态和频率依赖的非线性光学性质，以评估双核Cu(II)配合物对外加电场的分子电子响应，并探索其在NLO和光电材料领域的潜在应用价值。此外，还评价了体外DNA结合、抗氧化和酶抑制潜力，以探索所合成配合物的潜在生物应用。本研究建立了结构特征、电子性质与生物学行为之间的关联，有助于增进对混合配体桨轮型二价铜羧酸盐配合物的理解。
章节摘要
试剂
二水合氯化铜、2,6-二氯苯乙酸、吡啶、4-甲基吡啶、抗坏血酸、DPPH、硫酸亚铁、硝酸、过氧化氢和大西洋鲑精DNA（SS-DNA）均购自Sigma-Aldrich。分析纯甲醇和二甲基亚砜（DMSO）未经进一步处理直接使用。实验中使用的水为蒸馏水。
合成
异配双核二价铜羧酸盐配合物（1和2）通过二水合氯化铜与2,6-二氯苯乙酸在吡啶（1）和4-甲基吡啶（2）存在下，于甲醇溶剂中回流反应合成（Scheme 1）。所得空气稳定的蓝色配合物产率较高（67–73%），且易溶于甲醇和DMSO。
单晶分析
配合物1和2的分子结构由双核中心对称配位组成
结论
通过实验和理论方法合成并表征了含吡啶（1）和4-甲基吡啶（2）共配体的结构相关桨轮型双核二价铜羧酸盐配合物。单晶X射线衍射分析确定了以中心对称Cu2(OOCR)4为核心的结构，二价铜离子周围呈方锥形几何构型。DFT计算结果支持了晶体学发现，并揭示了电子结构、HOMO-LUMO能隙和分子方面的细微差异
CRediT作者贡献声明
Niaz Muhammad：写作—审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理、方法论、概念化。Viola Viola：方法论。Maciej Kubicki：调查研究、形式分析。Awal Noor：写作—审阅与编辑、调查研究、获取经费。Muhammad Nawaz Tahir：形式分析。Saba Naz：调查研究。?mer Tamer：软件、形式分析。Merve ?im?ek：软件、形式分析。Davut Avc?：软件、形式分析。Yusuf Atalay：软件、形式
利益冲突声明
作者声明不存在相关的财务或非财务利益冲突。
致谢
本工作得到沙特阿拉伯费萨尔大学研究生院和科学研究副校长办公室科学研究院的支持[资助编号：KFU265366]。Niaz Muhammad博士和Viola（项目号：315-17243-2PS3-132）感谢巴基斯坦高等教育委员会通过项目编号20-3093/NRPU/R&D/HEC/2013提供的资金支持。
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