利用坡缕石黏土矿物处理罐装橄榄发酵卤水及回收酚类的吸附/解吸过程

《Journal of Hazardous Materials》：Adsorption/desorption processes using palygorskite clay mineral for table olive fermentation brine treatment and phenols recovery

　　

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  间歇吸附试验中实现了对总酚类化合物（TPC）的快速平衡去除（88.3%）。
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  Freundlich等温线最佳描述了吸附行为。
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  固定床试验实现了104±0.5 mg TPC/g Pal的吸附容量。
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  脱附过程使用水-乙醇溶液恢复了76%的酚类含量。
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  再生证实了重复利用的潜力，仅有轻微的效率损失。

引言

罐装橄榄产业是全球发酵蔬菜农食市场的主要组成部分，年需求稳步增长，超过200万吨[1]。为满足这一需求，全球年产量达到近300万吨，地中海国家如西班牙、希腊和意大利占了总产量的大部分[1], [2]。为去除天然苦味橄榄果实的苦味并标准化发酵作为保存方法，已开发了多种加工方式[3]。三种主要方法为：西班牙式（碱性脱苦后清洗和盐水腌制）、希腊式（直接盐水腌制并在5–8个月内缓慢发酵）和加州式（碱液处理后氧化变黑），此外还有地方性变体[3], [4]。

尽管这些工艺行之有效，但它们产生了大量的废水。罐装橄榄发酵卤水（TOFB）是最污染的废水流，仅占总废水量的约20%，却贡献了80–85%的总污染负荷[5]。TOFB的特征为高盐度（电导率约90 mS/cm）、高有机负荷（COD 7–30 g/L）、强酸性（pH约为4）以及较高的酚类负荷（> 4 g/L）[6], [7], [8]。酚类化合物及其衍生物是水和废水中最持久且有毒的有机污染物之一，因其对生物降解具有抗性，会对人体造成严重的健康影响，如干扰内分泌系统和导致肌肉损伤[9], [10]。因此，美国环保署已设定酚的最大排放浓度为1 ppm，饮用水中酚的最大限值1 ppb [11]。橄榄加工行业的废弃物构成了双重挑战，因为它们显著增加了废水的毒性和处理难度，但同时又提供了具有抗氧化和抗炎潜力的增值化合物（如羟基酪醇、酪醇、橄榄苦苷）[12]。

循环经济领域中，多种方法正在不断被评估用于卤水管理和再利用，同时从生物质废弃物中回收酚类的兴趣也在不断增加[7], [13], [14], [15], [16]。吸附/脱附在此领域是一条令人瞩目的途径，因为它通过包括π–π堆积、氢键、疏水相互作用、孔隙分配和范德华力等相互作用，同时支持去除和回收[14], [17], [18], [19]。

对于纤维状和层状黏土矿物（如海泡石、高岭石、伊利石–蒙脱石组合体），酚的吸附高度依赖于表面-溶质互补性，主要由酚类-OH与表面硅羟基之间的强氢键以及层间或通道空间内的范德华相互作用驱动[18], [20], [21]。海泡石（Pal）是一种纤维状黏土矿物，其特征为高比表面积（通常> 200 m2/g）和通道状结构，为有机分子提供了丰富的吸附位点[22], [23]。其结构纳米棒形状和微孔的存在使 正电荷污染物[24]或有机污染物（如染料、醛类或酚类）[25], [26], [27]能够扩散并被滞留，主要通过范德华力和与表面羟基的氢键作用，实现了显著的吸附容量，在最优条件下亚甲基蓝可达49 mg/g至694 mg/g，或双酚A可达202 mg/g [25], [27], [28], [29]。

铝硅酸盐吸附相比于高级氧化、生物处理、蒸馏、溶剂萃取和膜工艺具有优势，因为其操作简单、能耗低，并且适用于使用低成本和丰富材料处理复杂废水。重要的是，它保留了酚类化合物，使其能够进行后续的脱附、回收和增值利用[14], [30], [31], [32]。可再生的铝硅酸盐吸附剂可通过温和的热再生或溶剂再生进行反复循环，提供了一种节能且经济的从高价值酚类中回收的方法，在橄榄加工废水等物流中表现优于竞争性分离过程[33], [34], [35]。近年来，从复杂含盐物流中进行资源回收的进展集中在膜分离、工程多孔吸附剂和选择性离子回收技术[36], [37], [38]。然而，与天然铝硅酸盐吸附剂相比，它们在高含盐和高有机含量废水中的应用往往受到膜污染、浓缩液管理和较高能耗需求的限制。此前的研究已将天然和改性黏土应用于橄榄加工废水（OMW），如摩洛哥天然黏土、氧化铝柱撑黏土或Na活化高岭石，实现了40%至75%的显著酚类去除[39], [40], [41]。然而，这些研究主要关注OMW处理和污染物去除，而酚类回收和增值利用仍相对较少探索，Pal作为吸附剂、脱附基质和有机污染物再生材料的应用更是少见，对于如TOFB等真实农工业废弃物则更为鲜有报道[42], [43]。

本研究旨在建立一种综合且经济可行的罐装橄榄卤水废弃物（TOFB）处理和增值方法，TOFB是一种具有极高有机和酚类负荷的副产物。Pal作为一种低成本天然黏土矿物和丰富吸附剂的运用，引入了一条新颖的回收途径，能够同时从真实工业废物流中去除、分离和回收高价值酚类化合物，特别是羟基酪醇、酪醇和橄榄苦苷。本研究的创新之处在于其结合了吸附–萃取–再生框架，此前尚未通过间歇和连续流吸附实验、基于溶剂的富集酚类组分萃取以及随后对黏土的热再生再利用应用于TOFB。这种多阶段方法提供了对吸附机理、操作参数和材料可重复利用性的全面评估，首次证明Pal可以为富含酚类的TOFB管理提供有效的、可扩展的循环解决方案，同时有助于回收具有药用相关性的生物活性化合物。

章节摘要

吸附剂制备与表征

商用Pal样品由Geohellas S.A.（希腊Grevena的Ventzia盆地）提供，粒度为1.4–2.36 mm。颗粒在50 ^oC下洗涤干燥后，直接用于连续流实验的固定床反应器中；而对于间歇实验，颗粒在行星磨（Siebtechnik GmbH，德国Mülheim）中以1200 rpm研磨1 min，直至获得粉末衍射（< 50 μm）。粉末状Pal样品通过X射线衍射进行表征

XRD

Pal在原始样品、吸附后、脱附和再生过程中的XRD图谱提供了对Pal样品矿物学相以及吸附剂与TOFB组分之间相互作用的见解（图1）。原始Pal样品在约8.4^o、20.2^o、27.4^o和35.7^o处显示出特征2θ反射，确认海泡石为主导结晶相。与蒙脱石类杂质相关的小反射峰也被观察到，主要归因于皂石在6.3^o、24.7^o和35.4^o处的反射

结论

本研究评估了使用Pal处理发酵罐装橄榄卤水废水（TOFB）的方法，Pal是一种具有纤维状结构和高比表面积（233 m2/g）的低成本天然黏土矿物，作为吸附剂用于总酚类化合物（TPC）的去除与回收，以及TOFB的脱色和溶解性化学需氧量（d-COD）的去除。通过间歇和固定床柱实验研究吸附性能，以阐明吸附机理并评估实际应用性。

间歇实验

环境影响

本研究遵循一种可持续的罐装橄榄发酵卤水处理方法。该农工业废水的特征是含有相对较高的有机物，主要与酚类化合物相关。使用低成本、天然丰富的吸附剂——海泡石，增强了该工艺的环境和经济可行性。酚类化合物的有效去除后，通过低成本方法

CRediT作者贡献声明

Paraskevas Dimitropoulos：写作 – 审阅与编辑，验证，资源，方法论，形式分析，数据整理。Christina Vasiliki Lazaratou：写作 – 原稿撰写，可视化，验证，项目管理，方法论，形式分析，数据整理，概念构思。Dimitra Rizopoulou：写作 – 原稿撰写，可视化，方法论，调查，形式分析，数据整理。Labrini Sygellou：写作 – 审阅与编辑，可视化，验证，资源，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

Dimitra Rizopoulou|Christina Vasiliki Lazaratou|Andreas D. Zentelis|Labrini Sygellou|Paraskevas Dimitropoulos|Athanasia G. Tekerlekopoulou|Vasilios Georgakilas|Dimitris V. Vayenas