从废弃物到资源：一种等离子体-絮凝协同策略用于氟虫腈去除及残余物升级为电催化剂

《Journal of Hazardous Materials》：From Waste to Resource: A Plasma-Flocculation Synergistic Strategy for Flonicamid Removal and Upcycling of Residues into Electrocatalysts

　　摘要要点：- 等离子体絮凝工艺可从水中去除超过95%的氟啶脲（flonicamid）农药。- 农药废弃残留物被升级再制为具有缺陷位的铜碳催化剂。- 废弃物衍生催化剂实现了高氨产率和效率。- 原位光谱揭示了硝酸盐逐步还原为氨的 pathway。- 系统放大至连续流运行，实现了实用的废弃物质催化剂价值化利用。引言氟啶脲（FLO）是一种含三氟甲基取代吡啶环的新烟碱类杀虫剂，表现出显著的环境化学稳定性和环境持久性，其代谢产物在周围土壤和水体系中占已检测总残留量的84.1%–88.5%[1], [2], [3]。当前的修复策略存在根本性局限：微生物降解受缓慢动力学和底物抑制的阻碍[4], [5], [6]；物理吸附仅将污染物转移至固相，产生需要进一步处理的二次废物[7], [8]；传统高级氧化工艺（AOPs，如芬顿反应、光催化、臭氧化）受限于C–F键的高键离解能（约485 kJ mol?1）、狭窄的pH操作窗口以及高昂的试剂成本[9], [10], [11]。这些局限性凸显了迫切需要一种范式转变，以同时实现污染物深度降解和固体废物的负责任价值化利用。非热等离子体技术已成为一种有前景的替代方案，在常温常压下可产生多种活性氧物种（如•OH、O?、H?O?），同时伴随高能电子和紫外辐射，在降解顽固性含氟有机物方面已展现出卓越的功效[12], [13], [14]。然而，单独使用等离子体系统存在"放电后尾效应"，阻碍了完全矿化过程，可能产生有毒副产物，且难以控制高能放电过程[15], [16], [17], [18], [19]。一个被忽视的问题是，即使完全矿化后，N和F等杂原子仍以NO??或F?离子的形式存留在处理后的水中。在此背景下，电催化硝酸盐还原反应（NO?RR）提供了一条有前景的途径，可将水溶液中的硝酸盐转化为增值的氨，同时缓解硝酸盐污染。近期的研究表明，对多金属活性位点和氧化物-单原子界面的合理调控可显著改善NO?RR的动力学并促进选择性产氨，凸显了催化剂组成和活性位工程在高效硝酸盐价值化利用中的重要性[20], [21], [22]。更广泛地说，表面和界面工程已被广泛认为是调控MXene基氮氧化物电化学转化过程中反应物吸附和电荷转移的有效策略[23]。有趣的是，通常被忽视的等离子体诱导聚集现象——即活性物种驱动颗粒聚集和成核——最近已被用于制备氧析出反应（OER）和甲醇氧化反应（MOR）的电催化剂[24], [25], [26], [27]。如果能在污染物降解过程中有意放大这一聚集效应，将为直接回收N和F元素至固相提供独特机会。为解决残留矿化问题，阳极电催化氧化（ECO）可作为理想的互补精制步骤。与无选择性的等离子体放电不同，ECO可通过电位控制实现定制化的氧化路径[28]，对等离子体预处理过程中产生的小分子中间体尤为有效[29], [30], [31]，且在温和可控条件下运行，适用于残余液流的深度矿化[32], [33]。本文提出了一种等离子体-絮凝协同工艺，将等离子体放电与絮凝耦合，同时增强FLO降解并实现固体残留物的升级再制（图1a）。聚丙烯酰胺（PAM）絮凝剂促进FLO相关聚合体的形成，创建局部反应域，可能促进FLO与等离子体产生的活性物种之间的相互作用，同时放大等离子体诱导聚集效应以实现氟元素向固相的回收。我们通过光发射光谱（OES）、动力学分析、动态光散射（DLS）和密度泛函理论（DFT）计算来研究所提出的"聚集介导的微观区域氧化"机制。经快速等离子体处理后，产物混合物被分离为固体残留物和废液。固体残留物被直接升级再制为富含混合价态Cu?/Cu?/Cu2?位点和氧空位的CuOx-C电催化剂，在阴极硝酸盐还原反应（NO?RR）中表现出卓越性能。分离出的废液随后通过阳极ECO处理，实现有机中间体的深度矿化。降解路径通过HPLC-MS/MS阐明。原位拉曼光谱、原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和原位差分电化学质谱（DEMS）进一步揭示了CuOx-C催化剂上从NO??到NH?的逐步脱氧-加氢路径。本工作展示了一种可持续的"废弃物转化为催化剂"范式，将污染物的完全降解与高价值资源回收相结合，用于农药废水处理。章节摘要等离子体实验装置该系统（图S1）由高压脉冲电源、稳压器、磁力搅拌器、定制设计的石英反应器、高压探头（Tektronix P6015A）和示波器（Tektronix MDO3034）组成。石英反应器的左右两端分别与铜高压电极和接地电极相连。溶液由磁力搅拌器搅拌，在气-液界面产生放电区域。等离子体放电过程中从电极溅射出的铜颗粒等离子体辅助絮凝降解FLOFLO溶液经等离子体辅助絮凝处理，产生含絮凝沉淀物的混合物（图1b）。整个过程中，反应器温度保持在约76℃（图1c），证实降解在温和的非热条件下进行。值得注意的是，在回收的固体残留物中观察到部分氟的保留（图1d），表明在处理过程中初始引入的氟的一部分被转移至固相。在……条件下结论总之，本工作展示了一种等离子体-絮凝策略，整合了FLO降解、部分氟回收、液相精制和固体残留物价值化利用。PAM介导的聚集与等离子体氧化耦合实现了>95%的FLO去除率，同时将初始引入氟的33.36%回收于固相。回收的残留物被进一步转化为含混合价态Cu?/Cu?/Cu2?位点和氧空位的CuOx-C电催化剂，其表现为意义声明本工作展示了一种范式转变性的"废弃物转化为催化剂"策略，同时解决了含氟农药废水的净化和危险固体废物的价值化利用。通过利用等离子体-絮凝协同系统，我们实现了>95%的氟啶脲去除率，同时将回收的固体残留物转化为高性能的CuOx-C电催化剂，该催化剂具有混合价态铜位点和氧空位。该催化剂在硝酸盐转化为氨方面表现出色（44.53 mg·h?1……CRediT作者贡献声明Ting An：写作——审阅与编辑，调查研究。Denghao Wang：资源提供，方法学。Chao Feng：指导，资源提供。Yeldana Bakhytzhan：写作——审阅与编辑，资源提供。Zongyuan Wang：写作——审阅与编辑，指导，资源提供，项目管理，资金获取，数据整理，概念化。Fang Lu：验证，调查研究。Yan Yu：验证，调查研究。Yuxiang Li：写作——审阅与编辑，可视化。Haojie Li：写作——审阅与编辑，利益冲突声明作者声明不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。致谢本研究得到了新疆生产建设兵团自然科学支持计划（2024DA038、2026DA040、2024DA057和2024ZD014）、国家自然科学基金委员会（22568042、12205207、22509138和U23B20168）、中国博士后科学基金（2025MD784101）、新疆天池人才计划、第十二师科技计划项目（SRS2025206）以及石河子大学高层次人才科研启动项目的资金支持。我们也感谢原位表征作者名单：Shaowen Ji | Hongchi Chen | Fang Lu | Yan Yu | Yuxiang Li | Ting An | Denghao Wang | Chao Feng | Yeldana Bakhytzhan | Haojie Li | Kun Yang | Bin Dai | Zongyuan Wang