引言
鉴于挥发性有机化合物（VOCs）的广泛使用和健康危害，高效、高选择性和环境可持续的气体传感器开发已引起越来越多的关注。1-丁醇和异丙醇等基于醇类的VOCs是特别重要的目标，因为它们在家用、工业和生物医学领域广泛应用，即使在非常低的浓度下仍然高度易燃易爆且有毒 [1], [2], [3], [4], [5], [6]。长期暴露于这些蒸气中可能导致严重的健康问题，包括神经和呼吸系统问题，这就需要可靠传感器能够快速、准确地以痕量级别检测酒精蒸气。此外，环境监测、食品质量控制和医学诊断中便携式和可穿戴电子设备需求的增长，突显了对不仅灵敏和选择性高，而且能够在室温条件下以低功耗运行的传感器的需求 [7], [8], [9], [10]。
基于半导体材料的双端设计化学电阻器是此目的最可行的候选之一，提供了几个关键优势，如简单的器件架构、低能量需求、可扩展性和与柔性基底的兼容性。这些优点使它们非常适合集成到下一代传感平台中。然而，传统的无机化学电阻器，通常基于金属氧化物或导电纳米粒子，存在显著缺点。它们的工作通常需要高温，有时超过200-300 °C，并且其制造工艺可能涉及多个复杂且能耗高的步骤。这些限制阻碍了它们在紧凑型、低功耗或柔性电子设备中的应用 [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]。因此，迫切需要能够克服无机化学电阻器固有缺点的替代材料和方法。
溶液加工的共轭聚合物（CPs）已成为化学电阻器应用中引人注目的活性材料。这些聚合物结合了结构可调性与低温、低成本的制造工艺，使其在各种传感应用中具有多功能性。几项近期研究展示了它们的潜力。例如，Hasani等人报道了一种PEDOT:PSS/氧化石墨烯纳米复合气体传感器，在环境条件下对35 ppm甲醇实现了11.3%的响应 [18]。类似地，Masemola等人开发了一种聚苯胺/N掺杂石墨烯量子点复合传感器用于乙醇检测，在26 °C和45%相对湿度下，对100 ppm表现出0.66%的响应 [19]。虽然这些研究很有前景，但也凸显了关键挑战。掺杂剂氧化稳定性差以及聚合物基体与纳米填料之间相容性有限，往往导致性能随时间退化，阻碍了传感器性能的进一步进步（表S1）。
固态离子液体（SILs）提供了控制共轭聚合物电化学响应的另一种方式。对于离子液体或其他盐，离子传输需要在聚合物基质或分子溶剂中解离，并且可能受到离子配对、结晶或溶剂损失的抑制。SILs本身含有可移动阳离子和阴离子，通过极性和分子间相互作用调节混合体系中VOCs的分配。VOC暴露可以改变共轭聚合物的局部离子环境和电化学掺杂状态，将分子吸附与可测量的导电性变化耦合。CP/SIL混合体系具有几个独特优势：它们实现了室温操作、经济高效的制造和改良的工艺性 [20], [21], [22], [23]。此外，它们的制造方法，如溶液法旋涂或印刷，既节能又环保，符合当前对可持续电子的强调 [24], [25], [26], [27], [28], [29]。CP/SIL混合体系中的传感机制主要由电化学掺杂控制，其中来自SILs的离子调节聚合物主链上的载流子密度。这种可逆且可调的过程允许在施加偏压下调节导电性，使传感器具有高度适应性。重要的是，CP的化学结构决定了其掺杂效率，因为特定官能团可以稳定带电物种并增强与离子的相互作用。例如，具有离子侧链的功能化CP表现出自掺杂行为，导致更强的分子间相互作用和改良的灵敏度和选择性 [30], [31], [32]。然而，一个关键挑战仍然存在，即CPs和SILs之间的纳米尺度相分离，这阻碍了均匀离子分布和高效电化学掺杂，从而降低了整体传感性能 [33], [34], [35]。
应对这些挑战的一个有希望策略在于设计给体-受体（D-A）型CPs。特别是，含有苯并二噻吩-异吲哚（BI）主链的聚合物由于其多样的电子特性和结构可调性而引起了显著关注。在聚合物主链中引入吸电子取代基，如氟（F）原子，提供了几个协同优势。对氟化聚合物和相关导电复合物的研究表明，氟化片段可以修改表面能、疏水性、水蒸气敏感性等。例如，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯复合传感器已被用于区分与呼吸相关的VOCs，减少了水蒸气的干扰 [36]；氟聚合物纳米复合物已被更广泛地研究作为化学和环境稳定的气体传感基质 [37]。在共轭聚合物中，适当的氟化不仅增加了电子亲和能并降低了最高占据分子轨道（HOMO）能级，还修改了表面能，这有助于控制聚合物-SIL相容性并促进互联纤维状纳米结构的形成 [38], [39], [40]。这些纤维网络增强了聚合物基质中的离子传输和电荷转移，从而提高了灵敏度和响应速度。此外，涉及氟的特定非共价相互作用，如F-π、F-S和F-H相互作用，促进分子内电荷转移并改善对氟化阴离子的可及性，进一步提高了电化学掺杂效率 [41], [42], [43], [44]。
在本研究中，我们报告了基于两种D-A型CPs的高灵敏度高选择性醇类化学电阻器的设计和制造：参考聚合物PBDT-II及其氟化类似物PFBDT-II。两种聚合物均通过溶液法在室温下加工成器件，突显了我们方法的实际可扩展性。将氟原子引入PFBDT-II的异吲哚单元中发现可以优化聚合物/SIL混合体系的表面能和相行为，形成具有连续网络形态的有序纤维状纳米结构。这种结构优化促进了更高效的分子间电荷转移并改善了离子迁移路径，即使在相对较低的1?V施加偏压下也能实现有效的电化学掺杂。结果，PFBDT-II:SIL器件表现出卓越的传感性能，在暴露于酒精蒸气时，500 ppm下的电阻变化（ΔR/R?）为85.28%，检测限（LOD）约为513.6 ppb。
Guanjie Wang|Eun Soo Shim|Ji Hyeon Lee|Changhoon Lee|Hyungju Ahn|Chandran Balamurugan|Zhongwu Wang|Liqiang Li|Hyeonryul Lee|Junyeong Sung|Sungmin Lee|Ji Hoon Shim|Jea Woong Jo|Sooncheol Kwon
