《Journal of Hazardous Materials》：Ferrous Iron Fertilizer Triggers a Time-Dependent Switch in PFAS Bioavailability Via Soil Organic Matter Remodeling
编辑推荐：
•Fe(Ⅱ) 导致 6:2 Cl-PFESA 生物有效性产生时间依赖性权衡。•高剂量 Fe(Ⅱ) 通过土壤有机质矿化作用短暂提高了 6:2 Cl-PFESA 的生物有效性。•Fe(Ⅱ) 施用后的长期老化稳定了土壤有机质并降低了 6:2 Cl-PFESA 的生物有效性。•合理施
- •
Fe(Ⅱ) 导致 6:2 Cl-PFESA 生物有效性产生时间依赖性权衡。
- •
高剂量 Fe(Ⅱ) 通过土壤有机质矿化作用短暂提高了 6:2 Cl-PFESA 的生物有效性。
- •
Fe(Ⅱ) 施用后的长期老化稳定了土壤有机质并降低了 6:2 Cl-PFESA 的生物有效性。
- •
合理施用 Fe(Ⅱ) 肥料并充分老化可能减少作物中 PFAS 的积累。
引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其高化学稳定性和优异的界面性能，被广泛应用于各种商业和工业产品中 [1], [2]。然而，其环境持久性、生物累积潜力和毒理学效应引发了广泛关注。因此，全氟辛烷磺酸（PFOS）及其盐类于 2009 年被列入《斯德哥尔摩公约》[3]。为替代受限制的长链 PFAS，多种含氟替代品（包括短链全氟烷基酸（PFAAs）和氯化多氟烷基醚磺酸盐（Cl-PFESA））被生产以满足市场需求 [4]。PFAS 可通过多种途径进入农业土壤，包括使用受污染水灌溉、大气沉降和施用污泥 [5]。近期研究报告指出，农业土壤中新兴 PFAS 替代品的浓度呈上升趋势，其水平与 PFOS 相当甚至更高 [6]。土壤中的 PFAS 可被植物根系吸收并在可食用组织中积累，从而进入食物链并对人类健康构成潜在风险 [7], [8]。
PFAS 在植物中的积累主要受其在土壤中的生物有效性和植物生理特性控制 [9], [10]。当 PFAS 进入土壤后，它们会吸附在土壤颗粒的有机和无机组分上，从而降低其生物有效性 [11]。我们此前的研究表明，土壤中 PFAS 的生物有效性受其分子特性和土壤性质的共同影响 [5]。在土壤组分中，土壤有机质（SOM）通过疏水相互作用、静电吸引和氢键与 PFAS 发生作用，发挥了重要作用 [12], [13]。因此，PFAS 通常在 SOM 含量较高的土壤中所表现出的生物有效性较低 [14]。SOM 由多种组分构成，其化学成分和溶解度各不相同 [15]，包括溶解性有机质和更稳定的组分（如矿物结合态有机质，MAOM）。这些组分在封存疏水性有机化合物的能力方面差异显著 [16]。因此，SOM 组成的变化可能对有机污染物的生物有效性产生重要影响。然而，以往研究主要将 SOM 视为整体相，忽略了 Fe 驱动氧化还原反应引起的其组分分数（如水溶性与矿物结合态）的动态变化 [3]。
铁（Fe）是一种支持植物生长和发育的必需微量元素 [17]。然而，主要由铁生物有效性低引起的缺铁现象在全球农业土壤中普遍存在，尤其在碱性土壤中更为常见，导致作物产量和质量下降 [18]。为缓解缺铁问题，硫酸亚铁作为一种代表性的铁肥料常被施用于农业土壤 [19], [20]。先前的研究报告指出，外源亚铁态铁 [Fe(Ⅱ)] 可刺激类芬顿反应产生活性氧（ROS），从而增强 SOM 的矿化作用 [14], [21]。这些过程可能促进 SOM 结合态 PFAS 的解吸，从而提高其生物有效性。此外，Fe(Ⅱ) 施用改变了土壤氧化还原环境以及长期土壤老化过程中的微生物代谢活性 [22]。这些变化可能影响 SOM 含量和组成，如促进土壤有机碳（SOC）微团聚体的形成和更稳定 MAOM 组分的生成 [22], [23], [24]。因此，我们假设 Fe(Ⅱ) 施用将通过改变 SOM 含量和组成来影响 PFAS 的生物有效性。
除 SOM 外，土壤矿物（如 Fe 氧化物）也拥有丰富的羟基和带电表面位点，可能增强 PFAS 的吸附 [5]，从而潜在地影响其生物有效性。Fe(Ⅱ) 进入土壤后迅速被氧化为三价铁 [Fe(Ⅲ)]，随后经历水解、聚合和再结晶过程，形成多种 Fe 氧化物形态，如铁水氧化物、纤铁矿和赤铁矿 [14], [21]。这些矿物的表面电荷、比表面积和反应活性各不相同，导致其对 PFAS 的吸附能力和机制存在显著差异 [25], [26]。以往研究主要基于总铁含量来评估 Fe 氧化物对 PFAS 吸附的贡献 [27]，而未考虑单一 Fe 氧化物形态的吸附能力差异。这可能导致对 Fe 氧化物形态在调控土壤 PFAS 生物有效性中实际贡献的高估或低估。此外，Fe(Ⅱ) 肥料施用后，Fe 氧化物形态的组成会发生动态演化。然而，在土壤老化过程中，究竟哪些特定的 Fe 氧化物形态主导了 PFAS 生物有效性及其相对贡献仍不清楚。
本研究旨在：(1) 阐明 Fe(Ⅱ) 肥料施用对 6:2 Cl-PFESA 生物有效性的时间依赖性影响，6:2 Cl-PFESA 是一种在农业土壤中频繁检测到的代表性 PFAS，其浓度与 PFOS 相当 [28]；(2) 通过精心设计的实验、全面表征和 DFT 理论计算，区分 SOM 组成重塑与 Fe 氧化物矿物转化对这些效应的相对贡献；(3) 为减轻铁施肥农业生态系统中 PFAS 风险提供机理和管理方面的见解。
章节摘要
化学试剂
所用化学试剂和试剂的详细信息见支持信息中的补充文本 S1。
土壤培养实验
黄土样土采集于中国陕西省延安市安塞县（109°19′23″E, 34°51′30″N）。通常认为，有效铁含量低于 4.5?mg/kg 的土壤属于缺铁土壤 [29]。本研究所用黄土的有效铁含量为 3.36 ± 0.09?mg/kg，表明其属于缺铁土壤。土壤的详细物理化学性质见
Fe(Ⅱ) 在土壤老化过程中对 6:2 Cl-PFESA 生物有效性的影响
从土壤中依次提取了 6:2 Cl-PFESA 的三个组分（F1、F2 和 F3），其中 F1 组分作为 6:2 Cl-PFESA 生物有效性的指标 [32]。Fe(Ⅱ) 施用对土壤中 6:2 Cl-PFESA 生物有效性的影响见图 1a。Fe(Ⅱ) 施用后五天，L 和 M 处理组中 6:2 Cl-PFESA 的 F1 组分与对照组相似（p > 0.05），但 H 处理组中的 F1 组分明显高于（p < 0.05）对照组的
结论
本研究证实了 Fe(Ⅱ) 通过 SOM 动态重塑在调控 6:2 Cl-PFESA 生物有效性方面的时间依赖性作用。具体而言，高浓度 Fe(Ⅱ) 施用刺激了土壤老化早期的 ROS 产生，从而加速了 SOM 的矿化，尤其是 cDOM。这一过程增加了土壤中 6:2 Cl-PFESA 的生物有效性。然而，随着土壤老化的推进，6:2 Cl-PFESA 的生物有效性逐渐降低。从机理上看，长期
环境意义
铁肥施用被广泛用于缓解农业土壤中的缺铁问题。针对受 PFAS 污染的农业生态系统，本研究揭示，高浓度 Fe(Ⅱ) 施用增强了土壤老化早期的活性氧产生，加速了土壤有机质的矿化，并提高了 6:2 Cl-PFESA 的生物有效性。相反，低至中浓度 Fe(Ⅱ) 施用促进了稳定有机质和 Fe 氧化物的形成，从而降低了 6:2 Cl-PFESA
作者贡献声明（CRediT）
王铁城：指导监督。 朱令艳：撰写——审阅与编辑，指导监督，资源，方法论，资金获取，数据管理。 何壮：撰写——初稿，可视化，方法论，调查，数据管理，概念构思。 周健：撰写——审阅与编辑，资源，调查，资金获取，形式分析。 曹金成：方法论，数据管理。 李建波：方法论，形式分析，数据管理。 任文婧：可视化，数据管理。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文所报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
我们衷心感谢中国科学技术部（2022YFC3703202）；国家自然科学基金委员会（NSFC 42577457, 42207452, U23A2057, 22536003, 42507528）；中央高校基本科研业务费专项资金（No. 2452021103）；中国博士后科学基金（No. 2021M702680, 2025M771255）；陕西省博士后科学基金（2025BSHSDZZ168）；中国教育部"111"计划（B17025）的资助。
何壮|周健|曹金成|李建波|任文婧|沈丽娜|刘思倩|王铁城|朱令艳
