钙通过竞争铁膜吸附位点抑制水稻镉积累

《Journal of Hazardous Materials》：Calcium restricts cadmium accumulation in rice by competing for iron plaque adsorption sites

　　

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  钙在水稻根表铁膜上与镉竞争，进一步阻止镉进入水稻根系。
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  20:1的钙镉比在限制铁膜和根系中镉的方面效果最佳。
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  钙通过赤铁矿表面内/外配位络合抑制镉的吸附。

引言

水稻根表铁膜（IP）是在淹水条件下形成于根系表皮表面和根际的红棕色层[1]。作为水稻根系与土壤环境之间的重要界面，IP主要通过水稻根径向氧损失过程中根际亚铁离子（Fe²⁺）的氧化而形成[2]。IP的主要成分包括针铁矿（α-FeOOH）、纤铁矿（γ-FeOOH）和水铁矿[3]。在这些成分中，针铁矿和水铁矿是最为普遍且活性的组分，归因于其广泛的比表面积、高孔隙率以及丰富的表面羟基（-OH）[4]。此外，水铁矿可通过脱水和再结晶逐渐转变为热力学上更稳定的针铁矿[5]、[6]。

IP被广泛认为是水稻根表的天然缓冲层，在镉到达根表皮细胞之前对其进行拦截，并阻止镉向植物体内的转运[7]、[8]、[9]。这种镉屏障效应主要由两个关键机制控制：第一，IP的高比表面积和丰富的表面羟基（-OH）及羧基（-COOH）官能团能够通过静电吸引和配位内配位络合实现强效的镉吸附，形成稳定的镉-铁氧化物键，从而限制离子解吸[10]。第二，在IP形成过程中，当镉被纳入铁氧化物的晶体结构时发生共沉淀，有效地将其固定在对根转运蛋白不可接触的固相中[11]。

然而，IP内部形成的"镉储库"并不稳定，也无法被永久封存。先前的研究表明，在特定环境条件下，如周期性淹水、铁还原菌活性增强以及根分泌物的存在，IP可能发生还原性溶解，从而将先前吸附的镉重新释放至根际[10]、[12]、[13]。因此，IP中过多的镉滞留可能作为一种生物可利用的储库，构成镉释放并被植物吸收的潜在风险[14]。更关键的是，IP溶解过程中Fe²⁺的释放可能上调根质膜中铁转运蛋白（如OsIRT1）的表达。鉴于OsIRT1的广泛底物特异性，其上调间接促进了镉进入根细胞，进一步加剧了植物对镉的吸收[15]。因此，调控IP中镉的吸附对于从根本上消除这种二次释放的潜在风险，从而降低水稻中的镉含量，具有重要的现实意义。

施用石灰已被广泛认为是降低镉污染稻田中水稻镉吸收的关键农艺策略[16]。现有的机制研究主要集中于石灰施用的pH调节效应。pH升高随后促进镉以不溶性化合物形式沉淀，从而降低土壤溶液中生物可利用镉的浓度[17]。然而，石灰的另一个关键方面——其作为钙源的作用——却未得到足够的关注。现有评估生物炭和铁氧化物等材料吸附容量的研究表明，外加钙抑制了镉的吸附，但其潜在机制尚不清楚[18]、[19]。施用的石灰会向土壤中释放大量钙。鉴于Ca²⁺和Cd²⁺均为二价阳离子，且对活性位点具有相似的结合亲和力，这些游离钙离子可以竞争性占据IP上的吸附位点[20]。这种现象可能削弱IP对镉的保持能力，从而最终减少镉在水稻植物中的后续转运和积累。因此，系统研究钙和镉在IP上的吸附特征并阐明其潜在机制，对于全面评估和优化石灰在缓解水稻镉积累方面的功效具有重要意义。

几个关键缺陷阻碍了对钙镉相互作用机制的深入理解。首先，尽管连二亚硫酸钠-柠檬酸-碳酸氢钠（DCB）提取法和酸消解法可以测定IP和根系中的镉浓度，但它们无法解析根-IP界面上竞争离子的微观空间异质性[21]。其次，对于竞争吸附最大化的特定钙镉浓度比，仍缺乏系统的定量验证。第三，先前的研究尚未阐明钙镉竞争吸附背后的具体分子水平机制。解决这些空白对于将吸附位点上的钙镉竞争与根系镉积累的变化联系起来是必要的。

基于此，本研究的核心科学假说是：钙与镉竞争IP上的吸附位点，从而阻止镉向水稻植物体内的转运。为验证这一假说，本研究将水稻根系实验与作为IP模型矿物成分的赤铁矿实验相结合，采用空间分辨的元素分析和表面表征技术。具体目标为：(i) 确定钙供给如何影响IP对镉的保留和根系内镉的积累，包括其空间分布；(ii) 利用新鲜采割的根系，表征钙镉比与竞争吸附响应之间的关系；(iii) 通过X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）结合IP的模拟材料（赤铁矿），探究钙镉竞争背后的表面相互作用。本研究有望为重金属在根际界面的行为提供新的见解，并为开发有效的农业系统重金属污染缓解策略做出贡献。

部分节选

水稻培养

水稻种子（Oryza sativa L.，品种：甬优17）经10%过氧化氢表面灭菌10 分钟，用去离子水洗涤三次，然后浸泡在水中萌发。待第一片叶展开后，将幼苗转入含有1/5浓度木村B号营养液的塑料培养箱（长×宽×高：31 cm × 29 cm × 18 cm）中。随着幼苗的生长，逐步增加营养液浓度。营养液的组成

铁膜形成及水稻中镉浓度

铁膜含量（按单位根重的铁含量测定[29]）在钙浓度适度增加（从0.36 mM增至1.00 mM）时与对照组相比保持不变（图1c）。尽管在钙浓度略升的情况下IP丰度未变，但在Ca-0.50和Ca-1.00处理下，IP中的镉浓度分别降低了21%和28%（图1c）。这种IP对镉保留量的减少导致了水稻组织中镉吸收量的下降。

IP上钙与镉的动态离子竞争

钙浓度的轻微增加并未显著改变IP的形成（图1c），确保了各处理间吸附位点的一致性，从而为准确比较镉的吸附提供了可靠的基准。由于Ca²⁺和Cd²⁺均为二价阳离子，且对活性位点具有可比的结合亲和力[44]、[45]，外加钙以剂量依赖的方式降低了IP上镉的吸附（图1、图2）。然而，一个关键的观察结果是，

结论

本研究证实，外加钙对IP的镉吸附表现出剂量依赖的抑制效应，有效延缓了镉向水稻组织中的转运。定量模拟进一步揭示，20的钙镉比是高效竞争吸附的关键阈值，在此阈值下，IP和根系中的镉浓度分别降低了约70%和50%。在机制方面，使用赤铁矿（IP的主要稳定组

环境意义

本研究揭示了IP在水稻根上作为"镉汇"的潜在风险，提出了一种新颖的镉控制范式：通过钙驱动的离子竞争主动降低镉在IP上的吸附，以抑制镉向根系的转移。因此，使用含钙改良剂修复镉污染稻田时，应考虑pH调节能力和钙的生物有效性，以及由此产生的IP界面上钙镉竞争。然而，这些发现基于水培

CRediT作者贡献声明

庞志浩：撰写 – 审阅与编辑、方法论、形式分析。冯小雨：撰写 – 原稿撰写、调查、形式分析、数据整理、概念设计。梁永超：撰写 – 审阅与编辑、监督、方法论、经费获取。黄新源：撰写 – 审阅与编辑、监督、方法论。郭斌：撰写 – 审阅与编辑、监督、方法论、经费获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知的经济利益冲突或个人关系。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（42577001）和中央高校基本科研业务费专项资金（226-2025-00040）的资助。

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