废旧三元锂离子电池的升级回收：制备增强共价性锰基类芬顿催化剂以高效去除新兴污染物

《Journal of Hazardous Materials》：Upcycling spent ternary lithium-ion batteries into enlarged covalency manganese-based Fenton-like catalysts for efficient emerging contaminants removal

　　

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  将富锰废旧锂离子电池升级为扩大共价键的锰基类芬顿催化剂
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  通过掺杂来自富锰三元废旧锂离子电池的 Ni/Co 来扩大 Mn-O 共价键
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  扩大 Mn-O 共价键打破了锰氧化还原循环的热力学限制
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  MnNiCoO_x-LIBs 的类芬顿活性是 MnO_x 的 3.3 倍
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  MnNiCoO_x-LIBs/PMS 系统可用于处理多种新兴污染物

引言

受双碳战略驱动，锂离子电池（LIBs）驱动的电动汽车（EVs）正在逐步取代传统燃油汽车，因为交通运输是碳排放的主要贡献者 [1], [2]。多个政府设定了强制性的电动汽车销售渗透率目标，包括欧盟到 2035 年达到 100%，美国到 2030 年达到 50%，中国到 2030 年达到 40% [3], [4]。国际能源署预测，到 2030 年，全球将有超过 2.5 亿辆电动汽车投入使用，这将急剧增加对锂离子电池的需求 [5]。预计到 2025 年，高能量密度三元锂离子电池将占据全球锂离子电池市场的 41% [6], [7]。为了在降低成本的同时提高低温功率性能和安全性能，LiMn₂O₄ 通常与传统 LiNi_xCo_yMn_zO₂ 混合制造富锰三元阴极（即富锰三元锂离子电池）[3], [8]。因此，交通脱碳推动了此类富锰三元锂离子电池在电动汽车中的日益普及。然而，鉴于锂离子电池寿命有限，富锰废旧锂离子电池的产生量不可避免地急剧增加 [9]。由于这些废旧电池中含有丰富的重金属（如 Ni）和贵金属（如 Li），其不当处置会造成严重的环境污染和资源浪费 [10], [11]。因此，有效回收富锰三元废旧锂离子电池中的金属对于环境保护和资源可持续性至关重要。

火法冶金和水法冶金是通过多步分离和纯化从废旧三元锂离子电池中回收高纯度金属（即 Li、Co、Ni 和 Mn）的主流途径 [12], [13]。然而，当应用于富锰三元废旧锂离子电池时，这些过程的经济回报较差。这是因为其中高含量锰（1.7 美元·千克^-1）的价格比镍（15.2 美元·千克^-1）和钴（38.1 美元·千克^-1）便宜得多 [14]。最近，将废旧锂离子电池中的关键金属升级为催化剂已成为增加收入的一种有吸引力的方法 [15], [16], [17], [18], [19]。例如，Li 等. 将废旧 LiMn₂O₄ 锂离子电池升级为高性能 ZnMn₂O₄ 锂离子电池阳极材料，其利润高于火法冶金和水法冶金 [20]。Chen 等. 将废旧 LiCoO₂ 锂离子电池转化为钴基氧化物光热催化剂，用于升级回收废弃聚酯，产生 129.6 美元·千克^-1（阴极）的收益，是传统回收过程的 7.6-9.9 倍 [21]。因此，将高含量但低价值的锰升级为催化剂可以实现高值化利用，并提高从富锰三元废旧锂离子电池中回收的利润。

目前，锰基氧化物（MnO_x）被认为是基于过一硫酸氢钾（PMS）的类芬顿反应的有前途的催化剂，得益于锰的多种价态、稳定的稳定性和良好的环境兼容性 [22], [23], [24], [25]。因此，将富锰三元废旧锂离子电池中的锰升级为 MnO_x 类芬顿催化剂提供了一种可行的可持续回收策略。然而，Mn(IV)/Mn(III) 的低氧化还原电位使得 HSO₅^— 将 Mn(IV) 还原为 Mn(III) 在热力学上是不利的 [26]。这将严重阻碍 MnO_x 中 Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV) 的氧化还原循环，从而抑制其类芬顿活性并限制其实际应用 [27], [28]。据报道，增强金属 - 氧共价键可以降低金属和氧之间的电荷转移能量，促进电子转移，从而提高催化活性 [29], [30], [31]。例如，Xu 等. 合成了一种具有扩大 Co-O 共价键的尖晶石 ZnFe_0.4Co_1.6O₄ 催化剂用于析氧反应（OER），与 ZnCo₂O₄ 催化剂相比，过电位降低了 35?mV [32]。扩大的 Co-O 共价键加速了 Co 和含氧物种之间的电子转移，促进了从氧中注入/提取电子。因此，扩大 MnO_x 中的 Mn-O 共价键有望打破 HSO₅^— 将 Mn(IV) 还原为 Mn(III) 的热力学限制。基于电负性差异，可以通过引入比锰电负性更强的元素来实现 MnO_x 中 Mn-O 共价键的扩大 [33], [34]。有趣的是，富锰三元废旧锂离子电池本身含有少量的强电负性 Ni (1.91) 和 Co (1.88)，它们的电负性远高于锰 (1.55) [35]。因此，这使得利用富锰三元废旧锂离子电池中的天然 Ni 和 Co 实现 Mn-O 共价键的原位扩大成为可能。然而，目前尚无关于在 MnO_x 中协同利用 Ni 和 Co 扩大 Mn-O 共价键以增强类芬顿反应的报道，更不用说协同利用来自富锰三元废旧锂离子电池的 Ni 和 Co 了。因此，需要阐明具有扩大 Mn-O 共价键的升级回收 MnO_x 的催化机制，以推进富锰三元废旧锂离子电池的可持续回收。

本文中，我们将富锰三元废旧锂离子电池升级为具有扩大 Mn-O 共价键的低成本锰基类芬顿催化剂（MnNiCoO_x-LIBs），用于通过 PMS 活化去除新兴污染物（ECs）。通过多种表征和密度泛函理论（DFT）计算，证实了利用富锰三元废旧锂离子电池中的 Ni 和 Co 增加 Mn-O 共价键的可行性。随后，评估了 MnNiCoO_x-LIBs 的类芬顿活性，并将其与商用草酸锰水合物（MnC₂O₄·2H₂O）制备的 MnO_x 在各种环境因素和 ECs 下的活性进行了比较，从而揭示了催化机制。通过生命周期评估（LCA）、连续流实验和生物处理焦化废水（BTCW）处理进一步探讨了实用性。最后，通过使用多种富锰三元废旧锂离子电池验证了将富锰三元废旧锂离子电池升级为高活性催化剂的通用性。

章节片段

实验材料

富锰三元废旧锂离子电池（LiNi_xCo_yMn_zO₂）购自中国上海巨浪环保科技有限公司（表 S1）。自来水、湖水以及 BTCW 分别取自上海、上海交通大学思源湖以及中国河南平煤神马集团（表 S2 和 S3）。其他实验材料的信息见文本 S1。

催化剂的制备与表征

如图 S1 所示，MnNiCoO_x-LIBs 是通过煅烧合成的

催化剂表征

示意图显示，从富锰三元废旧锂离子电池合成 MnNiCoO_x-LIBs 的过程包括预处理、酸浸、沉淀分离和催化剂制备（图 1?A 和 S1）。富锰三元废旧锂离子电池通过我们先前工作中提出的方法进行预处理，以获得阴极粉末（表 S1）[18], [36]。随后，阴极粉末在酸浸步骤中与柠檬酸和葡萄糖一起使用，以有效浸出金属（表 S4）。根据

结论

总之，富锰三元废旧锂离子电池成功升级为低成本的 MnNiCoO_x-LIBs 催化剂，Ni 和 Co 的共掺杂导致了 Mn-O 共价键的扩大。MnNiCoO_x-LIBs 的合成成本与 MnO_x 相似，但明显比 Co₃O₄ 和 NiO 便宜。其类芬顿活性分别是商用草酸盐制备的 MnO_x、Co₃O₄ 和 NiO 的 3.3 倍、2.6 倍和 9.4 倍。增强的活性归因于扩大的 Mn-O 共价键，它

环境意义

随着电动汽车用富锰三元废旧锂离子电池产生量的增加，由于其中高含量但低价值的锰，传统回收过程面临经济效益低的挑战。本文提出了一种具有成本效益的升级回收过程，将富锰三元废旧锂离子电池转化为具有扩大 Mn-O 共价键的高活性和稳定的锰基类芬顿催化剂，用于高效去除新兴污染物。它适用于各种富锰三元废旧

CRediT 作者贡献声明

Dongting Yue: 撰写 – 审阅与编辑，资源。Tonghua Sun: 撰写 – 审阅与编辑，资源。Maohong Fan: 撰写 – 审阅与编辑，监督，软件，资源。Jiajia Meng: 撰写 – 审阅与编辑，可视化，方法论，调查，数据管理。Chenyu Bao: 撰写 – 审阅与编辑，形式分析。Yushan Chen: 撰写 – 审阅与编辑，可视化，软件，调查。Feng Shi: 撰写 – 审阅与编辑。Kan Li: 撰写 – 审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文中报告的工作

致谢

本工作得到国家自然科学基金（批准号 22506115，No. 22576137，No. 22176126，和 No. 22136003）、上海市自然科学基金（批准号 25ZR1402228）、中国博士后科学基金（批准号 2025M771245）、中国博士后科学基金面上资助（批准号 GZC20241003）、惠春陈与李政道中国本科生研究捐赠基金（CURE）以及基金会支持项目（编号 QZKF202538）的支持。

Jianxing Liang|Jiajia Meng|Chenyu Bao|Yushan Chen|Feng Shi|Dongting Yue|Tonghua Sun|Maohong Fan|Kan Li|Jinping Jia