《Journal of Hazardous Materials》：Organic nitrogen substitution stabilizes antimony in paddy bulk soil but mobilizes it in the rhizosphere
编辑推荐：
•根际土与体土对有机氮替代的锑响应呈现相反方向。•腐殖酸络合、硫化物沉淀和酸化作用在体土中固定锑。•低分子量有机酸、磷酸盐和溶解性有机质通过竞争吸附活化根际土中的锑。•根表铁膜与非晶态铁（氢）氧化物是主要的锑汇。•铁膜的拦截作用抵消了根际锑的活化效应，限制了水稻对锑的吸收。引
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根际土与体土对有机氮替代的锑响应呈现相反方向。
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腐殖酸络合、硫化物沉淀和酸化作用在体土中固定锑。
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低分子量有机酸、磷酸盐和溶解性有机质通过竞争吸附活化根际土中的锑。
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根表铁膜与非晶态铁（氢）氧化物是主要的锑汇。
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铁膜的拦截作用抵消了根际锑的活化效应，限制了水稻对锑的吸收。
引言
锑（Sb）是一种全球分布的有毒类金属，其对农田土壤的污染及由此带来的食品安全生产威胁日益严峻，特别是在中国南方稻田与采矿冶炼活动空间重叠的区域[1]，[2]，[3]。糙米是主要的暴露途径，占总锑摄入量的比例高达33%[4]，[5]。基于世界卫生组织的暂定每日允许摄入量和中国湖南省的饮食数据，Wu等人推导出糙米中锑的安全参考值为0.305 mg/kg[4]。然而，在锑污染地区，糙米中的锑含量常常超过该限值[6]，[7]。过量摄入锑与癌症、心血管、肝脏和呼吸系统疾病相关[8]，[9]，[10]。尽管如此，稻田土壤中锑的健康风险仍被严重低估，且其地球化学行为与砷和镉等已确立的水稻污染物明显不同。这些因素进一步加剧了中国的监管空白，即缺乏糙米中锑的国家标准，这不仅加剧了食品安全隐患，也使锑污染成为可持续稻田土壤管理面临的新挑战。
水稻是典型的喜铵作物，铵态氮肥和尿素是水稻生产中主要氮素来源[11]。然而，氮素利用效率低和氮肥过量施用导致铵（包括尿素水解产生的氨）在稻田土壤中积累，加速铁/锰（氢）氧化物的还原性溶解，释放先前固定的锑，最终增加锑的迁移性和在水稻中积累的风险[12]，[13]，[14]。用粪肥和秸秆中的有机氮替代部分化学氮是一种可行的缓解策略，通过腐殖质和根际改善降低锑的生物有效性和暴露风险，同时提高氮素利用效率和水稻产量[15]，[16]，[17]。例如，禽畜和羊粪堆肥增加了土壤中锑的残留态比例，降低了小麦对锑的积累，同时促进了小麦生长[18]。高比例秸秆还田（2%，质量分数）相比对照组降低了糙米锑浓度72%[8]。然而，腐殖质的添加并不总是有利于锑的固定，其效果取决于有机肥料的类型及其腐殖质组分的组成[19]，[20]。一些研究发现，腐殖质的添加可能反而触发锑释放并增加水稻对锑的吸收[21]，[22]，[23]，如Yu等人发现腐黑物质和腐殖酸降低了土壤中锑的生物有效性，而富里酸则活化土壤中的锑[24]。更重要的是，尽管有机氮替代总体上在体土中固定了锑（如上所述），但其在根际土中的效果更为复杂，甚至可能逆转这种固定模式[25]，[26]。这种逆转主要源于根际过程在调控锑的转化和迁移中的关键作用——如根径向氧损失（ROL）、根分泌物释放、根际微环境变化及元素循环——以及根表面影响范围的有限性[25]，[26]，[27]。一方面，增强的ROL促进根际土中铁/锰（氢）氧化物和根表面铁膜的形成，从而在这些部位截留类金属元素，减少水稻的吸收[28]，[29]。例如，Maisch等人发现O?和Fe(II)梯度从根表面延伸至根际土10–25 mm处，有利于铁（氢）氧化物的形成[30]。另一方面，根分泌物和铁的氧化还原转化加剧了根际酸化与磷的溶解[27]，[30]。土壤酸化可以降低根际锑的生物有效性[31]，而磷溶解释放的磷酸盐可通过与根转运体竞争抑制水稻对锑的吸收[32]，[33]。然而，根分泌物、溶解性有机质（DOM）和磷酸盐对根际土壤吸附位点具有更高的亲和力，尤其是对铁/锰（氢）氧化物，从而竞争性地抑制锑的吸附[34]，[35]。例如，Qiu等人报道禽粪来源的DOM降低了铁氧化物上锑(V)的吸附并促进了吸附态锑(V)的释放[21]。同样，Li等人发现低分子量有机酸复合物可与Sb(III)竞争铁（氢）氧化物表面的吸附位点，从而减少Sb(III)的固定[36]。这些根际过程与体土中以固定为主导的行为形成鲜明对比，表明有机氮替代不仅对锑生物有效性的动态产生空间异质性影响，还导致根表面铁膜对锑的拦截差异。
尽管有机氮替代被认为有利于降低稻田土壤中锑的生物有效性及相关作物暴露风险，但现有研究大多局限于体土尺度，尚未充分阐明水稻根际效应在锑迁移和锑根部吸收中的关键调控作用。值得注意的是，由根系活动驱动的根际微环境变化在根–土界面的不同区域（即根际土与体土）之间表现出显著的空间异质性，这可能决定了有机氮替代的实际有效性。为弥补这一空白，本研究构建了一个机制性框架，即有机氮替代条件下由根系活动诱导的微环境变化驱动锑的生物有效性、根屏障和水稻组织中锑的积累，从而阐明这三者之间的耦合关系和关键驱动途径。最终，本研究旨在揭示水稻根际效应在锑迁移和锑根部吸收中的调控机制。具体目标为：(i) 表征有机氮替代条件下根际土和体土中锑的动态变化、根部铁膜形成以及水稻组织中锑的积累；以及 (ii) 确定将根际微环境变化、根屏障与水稻锑迁移联系起来的关键驱动途径。
章节摘要
实验材料与设计
土壤采集自中国贵州省贵阳市一处未污染稻田的表层土壤（0–20 cm），坐标为东经106°45′43″，北纬26°19′4″。干燥且充分腐解的牛粪和水稻秸秆由当地农户提供。为使土壤中的锑在盆栽实验前有充足的熟化时间，提前一年在风干并粉碎的土壤中加入六氢化锑酸钾 K[Sb(OH)6] 进行加标。先将六氢化锑酸钾溶于去离子水，然后均匀喷施
土壤理化性质、有效养分及酶活性
在30%（M3, S3）和100%（M10, S10）牛粪与水稻秸秆有机氮替代条件下，根际土与体土的土壤理化性质表现出差异。具体而言，铁（氢）氧化物倾向于在根际土中积累，而体土pH和非晶态铁（氢）氧化物含量普遍降低（图1a）。与化学氮处理（CK）相比，大多数处理中根际土pH提高了最高0.06个单位
腐殖酸络合、硫化物沉淀与酸化协同在有机氮替代下固定体土中的锑
有机氮替代在体土中产生了锑净固定效应。与CK相比，有机氮替代下Nsa-Sb、Sa-Sb、Aio-Sb和Cio-Sb均降低，而Res-Sb显著增加（图5）。这表明有机氮替代引入的有机质通过稳定化过程降低了体土中锑的潜在生物有效性，而非通过增强锑迁移[18]，[42]。值得注意的是，这种净固定效应并不意味着
结论与环境意义
通过区分根际土与体土的空间差异，本研究系统调查了有机氮替代对锑生物有效性、铁膜形成及水稻组织中锑积累的影响，并确定了控制锑跨越根–土界面迁移的关键过程。有机氮替代对可利用锑组分（包括Nsa-Sb和Sa-Sb）产生了相反且依赖于根际的效应。具体而言，这些组分降低
研究意义声明
本研究揭示了根际过程在锑生物有效性和根部吸收中的主导作用，填补了有机氮替代条件下体土–根际土–铁膜连续体系中锑归趋的关键知识空白。有机氮替代降低了体土中锑的生物有效性，但在根际土中反而增加，同时增强的铁膜形成将锑截留在根表面，减少了地上部积累。我们提出并阐释了一个分区锑归趋模型，在
CRediT作者贡献声明
李琦航：可视化、验证。杨丽雨：文稿撰写–审阅与编辑。张健：文稿撰写–审阅与编辑。肖汉松：数据管理。俞盈雪：可视化、数据管理。刘红艳：文稿撰写–审阅与编辑、可视化、验证、数据管理、概念构思。杨文涛：文稿撰写–审阅与编辑、可视化、验证、项目管理、经费获取、数据管理、概念构思。陈永林：文稿撰写–初稿、可视化、数据
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文所报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系
致谢
本项目得到了国家自然科学基金（编号：32460308）和贵州省科学技术厅（黔科合重大[2025]0041号、黔科合基础[2026]110号和GCC[2023]045号）的经费支持。
陈永林|杨文涛|刘红艳|俞盈雪|肖汉松|张健|杨丽雨|李琦航|黄江洵|吴攀
