通过串联催化剂与电解质工程促进*NOx 中间体顺序转化，实现电化学硝酸盐还原的高氨选择性

《Journal of Hazardous Materials》：Facilitating the sequential conversion of *NO x intermediates by tandem catalyst and electrolyte engineering for high ammonia selectivity from electrochemical nitrate reduction

　　

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  串联NiO_x/Cu_xO纳米线催化剂可在低NO₃^-浓度下实现高效的电催化硝酸盐还原产氨（eNO₃RA）。
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  非晶态NiO_x降低了*NO?向*NO转化的能垒，抑制了NO₂^-的积累。
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  在1 mM NO₃^-条件下，实现了95.89%的NO₃^--N转化率和95.83%的NH₃-N选择性。
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  K?通过电双层（EDL）重构，促进了低浓度下界面NO₃^-的富集。

引言

电催化硝酸盐还原产氨（eNO₃RA）为污染物去除和资源回收的同时实现提供了一条可持续途径[1], [2]。已有报道的氨（NH₃）产率已超过12.1 mmol h^-1 cm^-2，表明该方法在高效产氨方面具有巨大潜力[3]。然而，eNO₃RA的高NH₃产率主要是在电解质中硝酸盐氮（NO₃^--N）浓度为0.1–1 M的条件下获得的，远高于实际稀薄水体中常见的浓度水平，即地下水、废水和地表水中的浓度[4], [5], [6]。此外，NO₃^-转化不完全会在处理后的出水残余大量NO₃^-[7]，导致出水中的NO₃^--N浓度超过受纳水体的适用环境标准[8]。因此，在环境相关的低NO₃^--N浓度下实现有效的eNO₃RA，对于其在水体修复和资源回收中的实际应用至关重要。

催化剂表面*NO₂和*NO中间物种的连续转化决定了eNO₃RA的性能，尤其在低NO₃^--N浓度下更为关键。Cu₂O具有优异的NO₃^-吸附和活化能力[9]，但表面束缚态*NO₂的后续转化可能较为迟缓，导致亚硝酸盐（NO₂^-）在电解质中积累[10]。因此，如何促进*NO₂向*NO的转化同时抑制其以游离NO₂^-形式脱附，是提升NH₃-N选择性的核心问题。此前，Guo等人将Ru引入Cu₂O，提供吸附态氢（*H）并加速加氢反应，从而有效提高了NH₃-N选择性[11]。然而，基于Ru的催化剂存在成本高和在较高电位下稳定性不足的问题[12]。相比之下，Ni是一种低成本过渡金属，能够与Cu基活性位点发生电子相互作用，并可能调控NO₃^-衍生中间物种的吸附和转化能量[13], [14], [15]。因此，Ni物种与Cu₂O串联催化剂能否在eNO₃RA过程中促进*NO₂向*NO的转化并抑制NO₂^-积累，仍有待深入探索。

在低NO₃^--N浓度下，体相NO₃^-浓度的降低减小了驱动NO₃^-传质的浓度梯度，同时带负电荷的电极表面会对NO₃^-产生静电排斥作用，从而限制其界面富集及后续的还原反应[16]。这种传质限制与界面微环境密切相关，尤其是电双层（EDL）内离子的分布与传输。在CO₂电还原领域，电解质工程已被证明可以调控界面电场、稳定关键中间物种并重构局部溶剂化结构，从而影响电催化活性和选择性[17], [18]。然而，阳离子效应如何调控界面NO₃^-富集并促进NO₃^-还原，仍有待阐明。

本文通过在Cu_xO纳米线（NWs）上电沉积NiO_x制备了一种串联电催化剂，并在环境相关的1 mM NO₃^--N浓度下用于eNO₃RA。利用原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算研究了NiO_x/Cu_xO上eNO₃RA过程中中间物种的演变。此外，考察了不同阳离子对eNO₃RA催化剂界面微环境的影响。基于Gouy-Chapman-Stern-Bikerman（GCS-Bikerman）模型，通过电双层电位评估了电极的负电性。本研究结果将为催化剂上的串联反应和电解质工程调控eNO₃RA的机理提供新的见解。

章节摘要

催化剂制备

Cu_xO纳米线采用改进的湿法氧化法制备。将铜泡沫（1.0 × 2.0 cm²）浸入2 M HCl中20 min，然后在95%乙醇和超纯水（18.2 MΩ cm）中分别超声清洗15 min。将清洗后的铜泡沫浸入含有2.5 M NaOH和0.125 M K₂S₂O₈的100 mL水溶液中，在27 ℃下反应30 min。所得Cu_xO纳米线用超纯水充分洗涤，并在60 ℃下干燥3 h。随后在非晶态NiO_x电沉积到Cu_xO纳米线上。

催化剂构建与表征

在铜泡沫基底上生长的NiO_x/Cu_xO纳米线通过两步制备策略合成，包括湿法氧化和电化学沉积（图1a）。SEM图像显示，铜泡沫骨架被致密的纳米线阵列均匀覆盖（图S2a, b），TEM确认Ni沉积后线状形貌得以保留（图1b, c）[26]。定量EDS分析表明NiO_x/Cu_xO纳米线中Ni含量为0.4 wt%（图S3），初步

结论

综上所述，非晶态NiO_x成功电沉积在Cu_xO纳米线表面，该催化剂在eNO₃RA中表现出优异的性能，在1 mM NO₃^--N（KNO₃）条件下，-0.63 V vs. RHE时实现了95.89%的NO₃^--N转化率和95.83%的NH₃-N选择性。原位拉曼光谱和DFT计算表明，NiO_x促进了*NO₂向*NO的转化，从而抑制了Cu_xO纳米线在eNO₃RA过程中NO₂^-的产生。此外，EDL中不同阳离子的富集能够

意义声明

从稀薄水体中有效去除硝酸盐对于减轻氮污染和保护水生环境至关重要。本文开发了一种NiO_x/Cu_xO纳米线串联催化剂，在环境相关的1 mM硝酸盐浓度下实现高效的硝酸盐还原产氨，同时抑制有毒亚硝酸盐的积累。该研究为稀薄硝酸盐的处理提供了一种有前景的策略。

作者贡献声明

张可蒙：撰写——初稿，数据整理。刘盼盼：撰写——审阅与编辑，可视化，验证，资源，基金获取。郭启龙：监督指导。张长森：资源。许启祥：形式分析。何云飞：撰写——审阅与编辑，方法论，基金获取。李芳：数据整理。

利益冲突声明

作者声明，不存在已知可能对本论文所报告工作产生影响的财务利益冲突或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（22106146）和国家自然科学基金（52500031）的资助。

张可蒙|李芳|郭启龙|张长森|许启祥|何云飞|刘盼盼