一种以氟为核心的PFAS（全氟和多氟烷基物质）降解技术能量标准化评估框架

《Journal of Hazardous Materials》：A fluorine-centered framework for energy-normalized evaluation of PFAS destruction technologies

　　

• ENDE和EFP将C–F键断裂与氟素存量及能量输入相关联。
• 催化剂使用、光照方式和反应器设计影响光催化性能。
• 仅提高能量输入并不一定带来更大的脱氟效果。
• 电化学和UV-ARP系统表现出更高的中位ENDE50和EFP50值。
• 基于阈值的指标有助于优化生产性C–F键断裂。

**引言**

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是最持久的合成污染物之一，这源于碳-氟（C–F）键的异常强韧性和稳定性。PFAS在工业应用和消费产品中的广泛使用导致其在水体、废水、土壤、沉积物和生物系统中普遍存在——包括远离已知排放源的偏远地区[1], [2], [3]。越来越多的证据表明PFAS暴露与不良的人类和生态健康结果相关，这加大了对处理技术的需求，这些技术不仅要降低污染介质中的PFAS浓度，还要实现C–F键的不可逆断裂[4], [5]。

已建立的非破坏性PFAS处理方案，包括吸附、离子交换和膜分离，虽然能有效降低污染水体中的PFAS浓度，但并不能消除污染物总质量[6], [7], [8]。相反，这些过程将PFAS转移到次级废物流中，如废吸附剂、离子交换再生液、膜浓缩液和其他高浓度残余物，这些都需要进一步管理或销毁[9]。这一局限性推动了对开发破坏性技术的日益增长的兴趣，包括电化学氧化、光催化过程、等离子处理、声化学分解、微波辅助反应和热水处理[10], [11], [12], [13]。这些技术的核心目标是C–F键断裂和有机氟转化为无机氟化物。因此，对PFAS破坏的严格评估必须将分子转化或相转移与不可逆脱氟区分开来，后者为破坏性处理系统中的C–F键断裂提供了直接的氟素中心证据。

降解效率、表观速率常数（k）、半衰期（t1/2）、每级电能耗（EE/O）和相关能量归一化衰减指标等指标对于表征母体PFAS浓度降低是有价值的，但它们并不能直接量化有机氟向无机氟化物的转化[14], [15], [16], [17], [18]。这一局限性仍然很重要，因为PFAS转化通常通过逐步链缩短和形成保留C–F键的含氟中间体进行[19], [20]。因此，母体化合物的近乎完全消失可能与有限的氟化物释放和不完整的破坏同时发生[21], [22]。

这一局限性反映了破坏性处理目标与其评估指标之间的根本性不匹配。母体化合物衰减指标描述目标分子消失的速度，但并不表明含氟中间体是否持续存在。基于碳的指标，如矿化或总有机碳去除，提供了碳骨架氧化的洞察，但并不针对氟素释放[23], [24]。同样，基于浓度衰减的能量归一化指标可能偏向于加速分子转化而不一定改善C–F键断裂的途径[25], [26]。因此，常规指标可能根据转化速率、碳氧化或能量归一化母体损失来对技术进行排名，而不是根据其脱氟性能。补充说明S1和补充表S1提供了常用转化指标及其局限性的总结。补充图S1展示了一条代表性途径，说明母体化合物转化、碳氧化和氟化物释放可以彼此独立地发生。

近期的PFAS破坏研究越来越多地同时报告脱氟效率和母体化合物降解，反映了人们对氟化物释放作为C–F键断裂重要衡量标准的日益认识[27]。最近，脱氟每级电能耗（EEOD）被提出，通过将每单位处理体积每级脱氟所需的电能量直接关联能量需求与脱氟[17]。尽管取得了这些进展，但由于分数脱氟、绝对氟化物产生和能量输入未在共同的能量归一化框架中一致整合，报告的系统之间的比较仍然具有挑战性。

为了有意义地评估PFAS破坏技术的工程性能，性能指标必须同时考虑不可逆脱氟的程度以及实现该程度所需的能量。脱氟百分比表示初始氟素存量中作为氟化物释放的比例，但不考虑能量输入。相反，仅能耗并不揭示所提供的能量是否被用于C–F键断裂。因此，氟素中心评估框架需要明确连接氟化物释放、初始氟素存量和能量输入的指标，同时将分数脱氟程度与绝对氟化物产生区分开来。由于报告的PFAS破坏研究在反应器构型、处理规模、操作条件和能量系统边界方面存在显著差异，此类指标应用于评估报告的性能趋势和权衡，而非分配通用技术排名。

在本研究中，我们开发并应用了一个能量归一化、氟素中心的框架来评估报告的PFAS破坏系统的脱氟性能。该框架将报告的氟化物释放、初始氟素存量和能量输入组织为两个具有不同评估结果的关联描述符：能量归一化脱氟程度（ENDE），量化每单位能量输入的初始氟素存量中释放为氟化物的比例；以及能量归一化氟化物产生（EFP），量化每单位能量输入的绝对氟化物释放量。ENDE反映每单位能量输入的脱氟程度，而EFP反映每单位能量输入的氟化物释放量。由于EFP通过初始氟素存量与ENDE存在代数关系，它不被视为独立的性能维度，但保留了关于绝对氟化物输出的信息。

与不包括能量需求的单独脱氟百分比不同，也不像EE/O等基于降解的能量指标主要描述母体化合物浓度衰减，ENDE和EFP直接将氟化物释放与能量输入相关联。与EEOD相比，ENDE和EFP分别描述每单位能量输入的分数脱氟和绝对氟化物释放。因此，配对框架同时保留了关于C–F键断裂程度和产生氟化物量的信息，而基于阈值的形式则允许在共同的脱氟终点进行比较。其贡献在于对这些量的协调氟素中心评估，而非它们的数学独立性。

包括ENDE50和EFP50在内的基于阈值的指标被进一步引入，以便在共同的脱氟终点比较系统。该方法减少了在不同反应程度进行比较时产生的偏差，并提供了在定义的C–F键断裂水平评估能量归一化性能的一致基础。对于异相光催化系统，还考虑了催化剂归一化氟化物产生（EFP-C）作为评估不同负载下催化剂利用率的辅助指标。

该框架应用于一个经过筛选的多技术数据集，包含实验室规模的PFAS水溶液破坏系统，包括光催化过程、基于UV的先进还原过程、电化学处理、等离子、声化学分解、热水处理和混合系统。分析侧重于定量指标的开发和应用于报告的实验系统，性能比较在现有数据和报告的能量边界范围内进行解释。该框架并非旨在取代生命周期评估（LCA），后者在定义的系统边界内处理更广泛的环境负担。相反，ENDE和EFP提供了相对于运行能量输入的C–F键断裂的互补过程级描述符。通过整合氟化物释放、初始氟素存量和能量输入，所提出的框架为比较性能权衡、识别报告差距以及改进PFAS污染水体和高浓度残余物流的处理过程设计和评估提供了定量基础。

**章节片段**

**数据集编译与筛选**

从发表的实验PFAS破坏研究中提取了一个定量数据集，这些研究报告了定量脱氟数据和足够的运行信息以进行能量归一化分析。数据集包括光催化过程、基于UV的先进还原过程、电化学处理、等离子处理、声化学分解、热水处理和混合系统（补充表S4和S5）。研究仅限于实验室规模的废水处理系统。

**ENDE–EFP空间中的光催化PFAS破坏系统**

光催化PFAS破坏系统首先作为专注的技术类别和技术内部案例研究进行评估。已发表文献提供了相对较大且信息丰富的数据集，包括定量脱氟、报告的能量输入、操作条件和催化剂负载。这种报告水平使得比其他技术类别（其中关键能量信息通常不可用）更详细地应用框架。

**ENDE和EFP作为氟素中心脱氟描述符的解读**

ENDE–EFP框架为超越母体化合物转化来解释PFAS脱氟性能提供了氟素中心的基础。母体化合物损失可以通过部分脱氟中间体、逐步链缩短、吸附辅助去除或其他途径发生而不涉及完整的C–F键断裂[19], [20]；因此，单独的转化指标可能不能充分代表脱氟的程度。

在系统层面，高ENDE可能源于……

**结论**

本研究开发了一个能量归一化、氟素中心的框架来评估报告的PFAS破坏系统。ENDE和EFP分别提供能量归一化分数脱氟和绝对氟化物释放的互补系统级描述符，而EFP-C为异相光催化系统提供了催化剂利用视角。

将框架应用于编译的光催化数据集揭示了催化剂之间和催化剂内部存在显著差异……

**意义声明**

近期的PFAS破坏研究越来越多地同时报告脱氟和母体化合物降解；然而，由于氟化物释放、初始氟素存量和能量输入未在共同的评估框架中一致整合，报告系统之间的比较仍然具有挑战性。本研究开发了一个使用两个关联描述符的能量归一化、氟素中心框架：能量归一化脱氟程度（ENDE），将分数脱氟……

**CRediT作者贡献声明**

Ben Zobel：写作 – 初稿撰写，调查，数据整理。
Maureen Kelley：写作 – 初稿撰写，调查。
Jonah Semyonov：写作 – 初稿撰写，调查。
Seyed Javad Amirfakhri：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿撰写，可视化，验证，指导，方法论，调查，资金获取，形式化分析，数据整理，概念构思。
Xuejun Pan：写作 – 审阅与编辑，资金获取。

**利益冲突声明**

作者声明没有已知的可能影响本论文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本研究由威斯康星州淡水协作组织（资助编号SL3.18和SL4.02）和威斯康星大学农业与自然资源扩展与研究联盟（CERANR）支持。机构支持由威斯康星大学史蒂文斯波因特分校和威斯康星大学麦迪逊分校提供。

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