《Journal of Hydrology: Regional Studies》：Spatial distribution, origins, and driving mechanisms of groundwater nitrate contamination in a rural-agricultural-mining catchment: Insight from PMF, machine learning and multi-isotopic techniques
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地下水在全球水安全和生态系统健康中发挥着核心作用，约占地球液态淡水资源的97%，支撑着全球约三分之一淡水消耗。硝酸盐是地下水中最普遍的污染物之一，长期摄入受硝酸盐污染的水可导致高铁血红蛋白血症、高血压及心血管和消化系统疾病。本研究以位于华北平原北部山区的承德地
地下水在全球水安全和生态系统健康中发挥着核心作用，约占地球液态淡水资源的97%，支撑着全球约三分之一淡水消耗。硝酸盐是地下水中最普遍的污染物之一，长期摄入受硝酸盐污染的水可导致高铁血红蛋白血症、高血压及心血管和消化系统疾病。本研究以位于华北平原北部山区的承德地区为研究对象，该区域是京津冀地区重要的粮食、蔬菜和水果产区及中国第二大钒钛磁铁矿资源基地，同时也是北京和天津的重要生态屏障和水源涵养地。研究人员构建了耦合水化学指标、地统计学、冗余分析（redundancy analysis, RDA）、可解释机器学习（随机森林（Random Forest, RF）-极端梯度提升（Extreme Gradient Boosting, XGBoost）-沙普利加性解释（Shapley Additive exPlanations, SHAP））、包气带垂向剖面分析、正定矩阵因子分解（positive matrix factorization, PMF）及多同位素指纹（δ1?N、δ1?O、δ13C、δ3?S、δ2H）的综合研究方法框架，旨在阐明控制地下水硝酸盐动态的源-过程-汇耦合机制。研究结果表明：研究区地下水硝酸盐污染呈现显著空间异质性，孔隙-潜水含水层平均硝酸盐浓度为96.6 mg/L，明显高于裂隙含水层；地下水硝酸盐主要来源为粪肥/污水（manure/sewage, MS）（33.94%）和土壤氮（soil nitrogen, SN）（24.74%），其次为大气氮沉降（nitrogen precipitation, NP）（21.91%）和化学肥料（chemical fertilizer, CF）（19.18%）；在山区源头流域，地下水系统氮的生物地球化学循环受水文地质结构特征与污染物源-汇格局共同控制，沿地下水流路径呈现“补给区硝化作用主导—径流区人为输入叠加—排泄区反硝化作用及局部热点”的三段式空间分带格局；水化学因子Cl?、总氮（total nitrogen, TN）、总溶解固体（total dissolved solids, TDS）及居民区用地和采矿用地是控制地下水硝酸盐空间异质性的关键因素。该研究通过集成多方法框架，有效识别了地下水硝酸盐的源-径-汇过程，为研究区制定差异化的氮污染防控策略和实现水资源可持续管理提供了科学依据。
**论文解读：农村-农业-采矿复合流域地下水硝酸盐污染的源汇过程与驱动机制**
**1. 研究背景与科学问题**
地下水在全球水安全和生态系统健康中占据核心地位，提供了约97%的液态淡水资源。然而，快速工业化、农业集约化、城镇化及采矿活动使氮从限制性营养元素转变为过量污染物，导致地下水硝酸盐污染问题日益严峻。中国华北平原地区过去40年间包气带中累积的硝态氮达到6300–6951.5 kg·ha?1（2023年观测），且硝酸盐淋溶通量正以118.6 kg·ha?1·year?1的速率增加。承德地区地处华北平原北部山区，是京津冀地区重要的粮食和果蔬产区，也是中国第二大钒钛磁铁矿资源基地，同时作为北京和天津的重要生态屏障及主要水源地，其地下水的60%–80%供应着这些大都市区的饮用水。近年来，在集约农业、居民生活及采矿活动的多重压力下，该山区源头流域地下水硝酸盐污染来源复杂、驱动机制不明。现有研究方法如单一水化学分析、多元统计、PMF模型或同位素混合模型等，各自存在源识别分辨率有限、无法区分强相关源、端元同位素范围重叠及生物地球化学转化过程引入的不确定性等问题。因此，亟需发展集成多种技术手段的研究框架，以系统阐明山区源头流域地下水硝酸盐的源-过程-汇耦合机制。
**2. 研究内容与主要结论**
研究人员以承德地区隆化县、滦平县和双滦区为研究区，围绕地下水硝酸盐的空间变异性、关键控制因素、源贡献定量及氮转化过程约束四个目标开展了系统研究。研究发现：地下水硝酸盐浓度呈现显著空间异质性，形成两个高值区，分别位于大庙-哈巴沁-铁马流域的河谷地带（农村-农业-采矿叠加区）和雅巴甸-前三沟源头流域；孔隙-潜水含水层硝酸盐平均浓度（96.57 mg/L）显著高于裂隙含水层（39.53 mg/L），表明浅层孔隙含水层更易受地表污染源垂直入渗影响；源解析结果表明粪肥/污水为地下水硝酸盐的首要来源（33.94%），其次为土壤氮（24.74%）、大气沉降（21.91%）和化学肥料（19.18%）；氮转化过程沿地下水流路径呈现硝化作用主导、人为输入叠加和反硝化作用的分带格局，其中河岸带和潜流带是反硝化作用的主要热点区域。研究还识别出钒钛磁铁矿开采区特有的微生物介导硝酸盐还原耦合亚铁氧化及硫氧化自养反硝化过程。该研究对于理解矿山活动影响下山区流域地下水氮循环过程具有重要科学意义，为区域差异化的氮污染防控提供了理论依据。
**3. 主要技术方法**
研究采用过程靶向采样策略，于2020–2022年丰水期（7–9月）采集了204个水样（含138个地下水样、42个河水样、20个矿废水样和4个降水样），同时采集了2048个表层土壤样和12个包气带垂向剖面土样。主要技术方法包括：（1）水化学与多同位素分析（δ1?N-NO?、δ1?O-NO?、δ13C_DIC、δ3?S-SO?、δ1?O-SO?、δ2H-H?O、δ1?O-H?O）；（2）集成RF-XGBoost的机器学习模型结合SHAP可解释性分析，量化多源异构环境变量对硝酸盐污染的影响及关键驱动因子；（3）RDA与地统计分析（半变异函数拟合）揭示水化学组分与土地利用、土壤类型等定性环境因子的关系及空间自相关特征；（4）PMF模型基于水化学数据集进行硝酸盐来源的定量解析；（5）贝叶斯同位素混合模型（MixSIAR）量化各潜在端元对硝酸盐的贡献比例及不确定性。
**4. 研究结果**
**4.1 水文地球化学与同位素特征**
地下水pH介于6.58–9.92，TDS介于287.2–2009 mg/L；水化学类型以HCO?·SO?-Ca和HCO?-Ca型为主，矿废水则以SO?-Ca·Mg、SO?-Na·Ca等硫酸盐型为主。地下水NO??浓度范围为0.02–356 mg/L，其中30.50%的样品超过世界卫生组织（WHO）饮用水标准（50 mg/L），14.56%超过中国地下水质量III类标准限值（88.57 mg/L）。δ1?N-NO?和δ1?O-NO?双同位素图显示大多数样品落在粪肥/污水端元区域。地下水δ13C_DIC值接近土壤有机碳端元，矿废水的δ13C特征与岩浆碳酸岩一致。
**4.2 机器学习模型性能与关键驱动因子识别**
RF模型在训练集和测试集上的R2分别为0.971和0.938，XGBoost模型测试集R2为0.735，模型性能优于已有报道。SHAP重要性分析显示，RF和XGBoost模型识别的前五位关键因子均包含Cl?（13.09%–25.69%）、TN（5.42%–24.44%）和TDS（5.41%–23.03%），此外居民区用地（residential land, RL）和采矿用地（mining land, ML）分别在RF（5.61%）和XGBoost（20.02%）模型中表现出重要贡献。地下水深度（GWD）和采样深度在RF中贡献2.26%和1.85%，在XGBoost中分别贡献6.21%和0.97%。这表明水化学因子和土地利用类型是控制地下水硝酸盐空间异质性的核心变量。
**4.3 RDA与地统计分析结果**
RDA分析累计解释了58.39%和94.77%的总数据变化，NO??、Cl?和TN显著正相关（r=0.759，P<0.01）。NO??的半变异函数基台值比为0.25–0.75，表明其空间变异受结构因素（地形、土壤母质、流域径流模式）和随机因素（人为活动）共同控制，其中人为活动主导了NO??的空间变异。土壤总氮（STN）的半变异函数符合球状模型（R2=0.851），其空间自相关与地下水NO??呈现协同耦合关系。
**4.4 硝酸盐来源解析**
PMF模型识别出6个因子，其中人为输入因子（高载荷NO??、Cl?、TN）对地下水NO??贡献达87.42%；土壤有机质矿化因子贡献10.19%；碳酸盐岩风化、硅酸盐岩风化及工业-采矿因子贡献较小。MixSIAR模型结果表明，全数据集地下水NO??主要来源为MS（39.26%）、SN（22.82%）、NP（20.15%）和CF（17.58%）。在排除强烈反硝化样品后，MS贡献为33.94%、SN为24.74%、NP为21.91%、CF为19.18%。研究还发现，在植被覆盖良好的森林区域（滦平盆地），δ13C_DIC与δ1?N-NO??呈显著正相关（r=0.802），表明该区硝酸盐主要来源于土壤有机质矿化，与SIAR模型得出的高土壤氮贡献一致。
**4.5 氮转化过程**
δ1?O-NO??/δ1?N-NO??比值分析表明，地下水和矿废水的转化过程以硝化作用为主导，但局部区域存在反硝化作用。河岸带水样的δ1?N-NO??与ln[NO??]负相关斜率最大，指示该区域反硝化作用最强。在矿区，硫氧化自养反硝化（SOAD）、硝酸盐依赖型亚铁氧化（NRFO）和异养反硝化（SOHD）等特殊过程被识别。碳同位素分馏分析表明异养反硝化在有机物富集的河岸带发生，而矿区则存在自养反硝化过程。混合模型分析显示，NO??浓度升高时硫酸盐浓度呈指数增加（r=0.935），指示矿区存在硝酸盐还原耦合黄铁矿氧化过程。
**5. 讨论与结论**
研究讨论部分强调，PMF和MixSIAR两种源解析方法的输出存在差异，前者基于水化学指纹识别污染物输入的物理源或水化学复合源（对人为活动引起的综合水化学扰动更敏感），后者基于硝酸盐氮氧同位素约束氮原子的生物地球化学来源（更擅长区分CF、MS、SN和NP等端元）。两种方法的差异源于源追踪原理、端元定义、时空尺度及反硝化引起的同位素分馏等因素。矿区末端的尾矿库下游样品中SN贡献达33.23%，指示采矿活动加剧了土壤氮流失。研究还指出，反硝化过程可导致MS贡献被系统高估、SN和CF被低估，模型不确定性指数（UI??）显示MS端元的置信区间最宽（0.628）。
研究最终结论认为：（1）研究区地下水硝酸盐污染呈现显著空间异质性，孔隙-潜水含水层是污染的主要储体，30.50%的样品超过WHO标准，14.56%超过国家III类水标准；（2）在山区源头流域，地下水氮循环受水文地质框架与源-汇格局共同控制，呈现补给区硝化作用主导、径流区人为输入叠加、排泄区反硝化作用及局部热点的三段式分带；（3）水化学因子Cl?（13.09%–25.69%）、TN（5.42%–24.44%）和TDS（5.41%–23.03%）以及居民区用地（5.61%–20.02%）和采矿用地（10.06%）是控制硝酸盐空间异质性的关键因素；（4）区域地下水NO??的首要来源为粪肥/污水（33.94%），其次为土壤氮（24.74%）、大气沉降（21.91%）和化学肥料（19.18%）。该研究通过集成机器学习、PMF-MixSIAR和多同位素示踪技术，有效揭示了污染源-途径-汇的驱动机制，为制定协同治理策略提供了科学基础，即改善农村卫生设施（针对MS贡献）和实施矿区生态修复（针对采矿诱导的氮流失）应协同推进，而非单纯依赖于减少化肥施用和优化灌溉方式。
