一种兼具氧化与吸附功能的Ce(IV)基多功能絮凝剂用于高效去除多种砷形态

《Journal of Hazardous Materials》：A Multifunctional Ce(IV)-Based Coagulant with Integrated Oxidation and Adsorption for Efficient Removal of Diverse Arsenic Species

　　

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  CAN具有三种功能：氧化、吸附和混凝。
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  CAN主要通过内球络合去除阴离子态砷，并降低空间位阻。
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  Ce(IV)原位将As(III)氧化为As(V)，随后对其进行固定化和混凝。
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  预水解CAN_B（B>0）可抵抗pH波动，并实现较低的残余铈浓度。
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  CAN絮体较大，形成疏松的滤饼层，孔隙堵塞较少，从而减少膜污染。

引言

砷（As）是一种全球公认的高危类金属污染物，广泛分布于地下水和地表水中[1]。它对水生态安全和公共卫生构成直接而深远的威胁[2]。水中的砷以无机形态（As(III)和As(V)）及有机形态存在，其中As(III)在还原性水环境（如地下水）中占主导，而As(V)在富氧地表水中占主导[3]。有机砷包括多种饲料添加剂、除草剂和农药，在20世纪被广泛使用。其中，苯砷化合物（如p-ASA和ROX）在动物体内难以代谢，大部分以原形排入环境；而DSMA等除草剂直接作用于农田，在长期施用过程中导致砷在农业土壤中的积累[4]、[5]。这些污染物可能通过堆肥、地表径流等过程污染水源，造成显著的生态风险。因此，开发高效且稳定的砷修复技术对保障全球水安全具有重要意义。

砷修复研究主要集中在无机砷物种。As(V)可通过混凝或选择性吸附高效去除，而As(III)主要以中性H₃AsO₃形式存在，通常需要预氧化为As(V)后才能有效去除[6]。传统混凝和吸附对有机砷化合物的去除效率明显较低，因为大有机基团产生的空间位阻会物理阻碍含砷基团附着在处理材料上。因此，需要先通过高级氧化将其降解为无机物种[7]。尽管已开发出兼具催化氧化和吸附功能的双功能药剂来简化这一过程[8]，但吸附位点的逐渐饱和损害了其可重复使用性和长期效能[9]。显然，不同的砷物种需要不同的去除技术，而目前的砷处理方案尚未完全整合，无法广泛适用于所有砷形态[10]。

混凝是去除胶体和带电粒子的关键水处理技术。由于其操作简单且易于维护，在水处理中被广泛应用。常规混凝剂如聚合氯化铝（PAC）主要通过电荷中和和扫絮作用发挥作用，仅能有效去除带负电的As(V)，但对体积较大的有机砷和中性As(III)去除效果较差[11]、[12]。为克服这些局限并实现对无机砷和有机砷的高效去除，必须解决三个瓶颈：(1)赋予混凝剂化学选择性，使其对砷进行靶向特异性络合，而非依赖非特异性静电吸引；(2)实现原位氧化As(III)；(3)克服有机砷化合物的空间位阻，促进直接混凝络合。

为克服上述三个瓶颈，混凝剂中的功能金属必须兼具选择性、氧化能力和较大的原子尺寸。吸附剂对目标污染物的选择性远高于混凝剂。例如，铁基金属有机框架（如MIL-88B）对As(V)表现出优异的化学吸附能力[13]。然而，它们通常面临吸附、脱附和再生等复杂过程，不仅操作复杂，而且在再生过程中容易产生受污染的废液，限制了其实际应用[14]、[15]。为开发一种可替代复杂吸附工艺、同时实现相同除砷目标的简单混凝剂，该药剂不仅需要对砷具有强选择性，还必须具有强水解能力以形成可沉降的絮体。然而，同时具备这两种能力的金属盐很少见。铈（Ce）具有独特的f轨道、高表面电荷密度和丰富的空配位点，其去除磷酸盐的性能优于铁/铝基材料[16]、[17]。鉴于砷与磷的化学相似性，二者均为强亲氧元素，易于形成高稳定性的内球络合物，因此Ce在砷修复方面具有巨大潜力[18]。目前，多种铈基吸附剂（如改性CeO?、UiO-66(Ce)等）已展现出对无机砷的优异捕集能力[19]、[20]。此外，我们之前的研究表明，Ce(IV)具有高度可水解性，在含藻类或腐殖酸的水体中形成大絮体（>1000 μm），沉降速度快且污泥产量低[16]、[21]。另外，Ce(IV)具有氧化电位和氧空位，能够氧化Mn(II)、Cr(III)和Fe(II)等还原态金属[22]，这为Ce(IV)介导的原位氧化As(III)提供了有力依据。最后，与铁和铝相比，Ce的原子量约为140，具有较大的离子半径和较高的配位数[23]、[24]，使其能够降低与大体积有机污染物结合时的空间位阻[25]。因此，开发铈基混凝剂以捕集无机和有机砷污染物是一种尚待探索且前景广阔的策略。

因此，本研究考察了一种新型铈基混凝剂（CAN）对As(V)、As(III)和有机砷的去除效率，并探究其作用机制和关键运行参数。CAN与传统的PAC对三种砷物种的去除效果进行了系统对比。利用XPS和FTIR技术，揭示了CAN的大离子半径、可变价态、强配位能力和广泛的pH稳定性如何协同实现其多功能氧化-吸附-混凝作用。对CAN絮体进行了表征，并将其与PAC絮体在尺寸和强度方面进行了比较。此外，评估了CAN预处理对控制超滤（UF）膜污染的有效性，并阐明了其絮体结构在混凝-超滤（C-UF）工艺中减轻膜污染的机理。

章节摘要

试剂与化学品

硝酸铈铵（CAN，((NH₄)₂Ce(NO₃)₆，纯度≥99%）、洛克沙胂（ROX，C₆H₆AsNO₆，纯度≥98% HPLC级）和七水磷酸氢二钠（Na₂HAsO₄·7H₂O，纯度98%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司（上海，中国）。聚合氯化铝（PAC，Al₂O₃含量30%，纯度≥99%）购自天津市大茂化学试剂有限公司（天津，中国）。对氨基苯砷酸（p-ASA，C₆H₈AsNO₃，纯度98%）购自上海麦克林生化科技有限公司（上海，中国）。二甲基 arsonate 二钠（DSMA，CH₃AsNa₂O₃·xH₂O，

混凝性能

为评估CAN和PAC在去除不同砷污染物方面的性能差异，本研究考察了三种结构不同的有机砷化合物——洛克沙胂（ROX）、对氨基苯砷酸（p-ASA）和二甲基砷酸钠（DSMA）（初始pH 6.0，砷浓度1.000 mg/L）以及无机As(Ⅴ)和As(Ⅲ)。这些砷物种的去除效率如图1所示。结果表明，与PAC相比，CAN对所有受测试砷物种均表现出更优异的去除能力。

结论

本研究系统评估了一种铈基盐（CAN）与PAC相比对三种砷物种（有机砷、As(V)和As(III)）修复的性能及作用机制。CAN对p-ASA和DSMA表现出更好的去除性能。它对阴离子态ROX和As(V)的去除效率也更优，且所需最佳投加量远低于PAC。与PAC所依赖的传统电荷中和机理不同，CAN水解生成

CRediT作者贡献声明

郭志玲：撰写—审阅与编辑。姚仕洋：软件。王世琦：数据管理。张心宇：方法论。王伟：撰写—审阅与编辑、概念化。何皎洁：撰写—审阅与编辑、监督、概念化。蔡庆旺：撰写—原稿撰写、形式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢陕西省自然科学基金项目（项目编号：2025JC-YBMS-492）的资助。

研究意义声明

本研究首次报道了一种兼具氧化、吸附和混凝功能的铈基混凝剂（CAN），可用于去除多种砷物种。对于大体积有机砷化合物（如ROX）和As(V)，CAN凭借其大离子半径和柔性配位能力形成牢固的内球Ce-O-As络合物，有效克服了限制

何皎洁|蔡庆旺|姚仕洋|王世琦|张心宇|王伟|郭志玲