英国模拟高放废玻璃在低温自然埋藏16–18年的蚀变：Ballidon埋藏场中Ca/P驱动的次生相形成与LnPO4固存

《Journal of Hazardous Materials》：Alteration of simulant UK nuclear waste glass in a low temperature natural environment: the Ballidon glass burial field experiment

　　

英国核废玻璃（NWG）模拟物在近地表沉积物中埋藏16–18年；观察到10–70 μm蚀变层；玻璃腐蚀过程中环境钙（Ca）和磷（P）驱动次生相形成；用于锕系元素的镧系替代物进入LnPO₄相。

英国高放废液（HAL）玻璃固化产生的核废玻璃（NWG）是高水平放射性废物（HLW）多屏障地质处置体系的核心材料之一。玻璃在长期处置中最终会接触地下水、矿物和微生物，其腐蚀过程包括初始速率、残余速率及特定条件下的速率恢复，并伴随蚀变层形成和次生相沉淀。现有认识主要来自简化的实验室封闭或流通体系，难以充分反映复杂开放自然环境中长期干湿循环、微量组分缓慢积累、蚀变层演化与结晶等过程；自然类比研究又常缺乏硼硅酸盐NWG中的硼等关键示踪元素。为此，研究人员利用Ballidon石灰岩埋藏场中埋藏16–18年的英国模拟NWG，系统研究其蚀变程度、化学与形貌，评估环境Ca、P及镧系替代物在次生相形成和放射性核素归趋中的作用。该研究发表于《Journal of Hazardous Materials》，提供了迄今英国HLW模拟玻璃最长的腐蚀实验之一，并首次在该类埋藏环境中识别可能与裂变产物/锕系元素固存相关的LnPO₄纳米晶相，为玻璃长期处置安全评价提供依据。
关键技术方法：样本来自Ballidon埋藏场A和E区，2004/2006年埋藏、2022年6月27日挖掘的6个英国模拟NWG（埋藏16或18年），埋深40 cm。现场表征沉积物、孔隙水、pH、氧化还原状态及Olsen可提取磷；采用扫描电子显微镜-背散射电子（SEM-BSE）、电子探针微分析（EPMA）和激光烧蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）分析蚀变层形貌与元素分布；采用聚焦离子束-透射电子显微镜（FIB-TEM）/扫描透射电子显微镜-能谱（STEM-EDS）、高分辨TEM及快速傅里叶变换（FFT）分析纳米晶；采用同步辐射微聚焦X射线荧光（μXRF）和X射线吸收近边结构谱（XANES）分析Fe、Ca、P、Gd配位环境；采用搅拌反应器试样分析（SRCA）测定初始溶解速率；并开展玻璃-土壤孵育实验评估硅酸对磷有效性的影响。
3.1 场地表征（Site Characterisation）：通过现场监测、沉积物和孔隙水分析，得出埋藏层好氧、无Fe(II)，pH为7.8–8.2，平均土温9.2 °C，含水量呈干湿波动，孔隙水富Ca而Olsen可提取磷较低，提示近地表非饱和、干湿循环和Ca-rich低P环境。
3.2 样品表征（Sample Characterisation）：通过挖掘后拍照和LA-ICP-MS块体成分分析，确认样品1、2、4、5为MW-Blend玻璃，样品3为MW-Magnox玻璃，样品6为MW-Oxide原型玻璃，其组成与Sellafield典型模拟NWG一致。
3.3 表面形貌与组成（Surface morphology and composition）：通过SEM-BSE、EDX、EPMA和LA-ICP-MS，发现所有玻璃形成10–70 μm蚀变层；MW-Blend约40–55 μm，MW-Magnox约10 μm。蚀变层由Si-rich凝胶与Ca/P/Ln富集层组成，P和Ca主要来自环境，Ln来自玻璃，Na、B、Mg大量淋失；样品5可见三个化学分区和硅胶条带，表明蚀变层非均匀且持续演化。
3.4 玻璃组成对蚀变速率的影响（Glass composition influence on alteration rate）：通过SRCA测定初始溶解速率并结合Arrhenius外推，发现MW25-Magnox初始速率最低，与其较薄蚀变层一致；其较高Mg、Al、Fe可能增强耐久性，但未有Mg表面沉淀证据。初始速率可近似估算蚀变层厚度，裂纹和未饱和流体可能使近初始速率维持。
3.5 玻璃溶解对磷有效性的影响（Glass dissolution influence on phosphorus availability）：通过玻璃-土壤孵育、浸出液ICP-OES和Olsen磷测试，发现NWG基玻璃存在时局部磷浓度升高；硅酸可与磷酸竞争吸附位点，干湿循环和硅酸低聚可减少磷吸附位点，从而提高局部磷有效性并促进Ca/P/Ln层形成。
3.6 结构环境与次生相（Structural environment and secondary phases）：通过μXRF、EPMA、XANES、TEM/STEM-EDS和FFT，发现Fe在蚀变层富集并以Fe³⁺存在，配位环境随距原始玻璃距离变化；Ca/P/Ln层以无定形为主，在硅胶与Ca/P/Ln层界面出现纳米晶，FFT暂定主要为Gd-churchite（GdPO₄·2H₂O），可能含少量rhabdophane和xenotime；Ca的Posner簇及Ln替代可抑制向磷灰石转化，形成亚稳混合无定形Ca/P/Ln相。
3.7 与放射性废物处置的相关性（Relevance to radioactive waste disposal）：通过比较Ballidon与地质处置设施（GDF）条件，得出Ballidon为低温、变饱和、好氧、碳酸盐缓冲和稀孔隙水环境，生物圈间接影响pH和磷；P、Ca固存及稳定磷酸盐相形成可能有利于裂变产物/锕系元素滞留，但Ballidon缺乏邻近钢罐、且开裂和分层在饱和GDF中可能较弱，膨润土肿胀和恒温饱和条件可能形成更保护性蚀变层。
讨论部分总结：该研究强调开放自然环境中环境Ca、P对次生相形成的控制作用，蚀变层由Si-rich凝胶、Ca/P/Ln富集层和局部纳米晶组成，Fe配位与化学分层显示长期演化；其局限包括无钢罐耦合、好氧变饱和及广泛开裂等与GDF不同。
研究结论翻译：在浅层、间歇性湿润的石灰岩土壤埋藏环境中，经过16–18年，英国HLW玻璃的蚀变形成MW-Blend玻璃约40–55 μm（取决于废物装载量）的蚀变层，MW-Magnox玻璃约10 μm。MW25-Magnox在去离子水短期实验室测试中显示最低初始速率，可能解释Ballidon现场实验中观察到的较小蚀变程度。与P和Ca有效性受限的封闭实验室测试不同，环境中P和Ca的显著吸收形成离散的Ca/P/Ln富集区。尽管以无定形为主，在硅胶与无定形Ca/P/Ln富集区界面观察到纳米晶域，暂定为结构上类似churchite的LnPO₄。这些层的形成和演化表明，如果活性NWG暴露于存在P的环境，镧系裂变产物和锕系元素的可能归趋；结果表明少量外部磷酸盐通量可随时间导致显著固存。蚀变层持续演化明显，表现为纹层、化学分层以及Fe配位环境随距原始玻璃距离的变化。