结合PCA-APCS-MLR与MixSIAR的混合方法用于地下水硝酸盐氮源解析：基于黄河下游韦山灌区的研究

《Journal of Hydrology》：A hybrid approach combining PCA-APCS-MLR and MixSIAR for NO 3?-N source apportionment in groundwater: insights from the Weishan Irrigation District of the lower Yellow River

　　

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  采用PCA-APCS-MLR与MixSIAR相结合的混合方法，研究了地下水中NO₃^?–N来源的季节性及流域尺度变异。
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  揭示了韦山灌区浅层地下水中NO₃^?–N的来源。
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  识别了韦山灌区硝酸盐污染的空间和时间模式。

引言

全球地下水面临枯竭和水质恶化的严峻挑战，其驱动力既来自自然因素，也来自人为因素（Famiglietti和Ferguson，2021年；Wang等，2023年）。在影响地下水的各种问题中，氮污染已成为普遍现象，这主要是由于氮化肥和粪便的过量使用，以及大气沉降的增加（Vystavna等，2017年）。在中国，大约28%的检测地下水样品超过了中国饮用水硝酸盐（以N计）国家标准20 mg/L的限值（GB/T 5749–2006）（Gu等，2013年）。地下水中升高的硝酸盐水平对人类健康构成严重威胁，包括婴幼儿的 méthémoglobinémie（高铁血红蛋白症）（Chen等，2024a年；Fu等，2025年），并加剧环境退化，如地表水富营养化和温室气体排放增加（Nikolenko等，2018年；Xia等，2024年）。显然，硝酸盐污染不仅引发了一系列生态环境问题、威胁人类健康，而且已成为一项全球性的环境挑战。应对这一挑战，既需要有效的治理措施，也需要准确识别污染源。因此，量化人为输入的地下水硝酸盐来源、转化途径及其去向，对于理解其环境影响以及制定有针对性的地下水硝酸盐修复策略至关重要。

水体环境中硝酸盐的来源主要包括大气沉降、土壤氮、氮肥、畜禽粪便和污水排放（Wang等，2023年；Zheng等，2025年）。这些来源与自然过程和人为过程相互作用，导致其在地下水中来源贡献的时空变异性和转化途径呈现出显著的差异。这种变异性在很大程度上受人类活动时空异质性的控制，包括农业实践和城市化进程（Wu等，2023年）。高强度的硝酸盐输入不仅加剧了地下水污染，还显著改变了区域地下水的氢化学类型，凸显了人为活动对地下水氢化学的重大影响（Li等，2026年；Mao等，2023年）。此外，这些输入还影响地下水中硝酸盐的命运和转化，甚至可能改变其表观来源特征，从而进一步增加了地下水流动系统的复杂性（Biddau等，2023年；Zhou等，2024年）。

多种硝酸盐来源并存，加上时空异质性和人为氢化学改变，使得情况相当复杂。因此，准确识别污染源并量化其贡献，对于有效的地下水硝酸盐管理至关重要。近年来，氢化学分析和稳定同位素混合模型在识别地下水硝酸盐污染源方面取得了长足进步（Minet等，2017年；Yu等，2022年）。氢化学方法包括离子比值法、氢化学图解法和定量氢化学分析。在定量氢化学模型中，化学质量平衡、非负矩阵分解和多变量统计模型被广泛使用。值得注意的是，主成分分析-绝对主成分得分-多元线性回归（PCA-APCS-MLR）方法因其高效性和广泛适用性而受到广泛关注。该方法通过主成分分析提取关键污染源信息，并通过多元线性回归精确计算各种污染源的贡献率（Liu等，2026a年；Meng等，2018年；Ruan等，2024年）。然而，PCA-APCS-MLR方法难以区分化学特征相似的来源，例如生活污水和土壤氮，这些来源常被归为混合来源（Pasten-Zapata等，2014年）。为此，硝酸盐的稳定同位素分析已从单同位素（δ¹⁵N）发展到双同位素方法（δ¹⁵N和δ¹⁸O）（Kellman和Hillaire-Marcel，2003年；Ning等，2025年），能够有效区分硝酸盐来源（如化肥、污水、土壤氮和大气沉降），并可作为传统氢化学方法的重要补充（Ransom等，2016年）。然而，这些同位素技术往往难以准确解析复杂污染动态区域中多来源的贡献。相反，MixSIAR模型作为一种贝叶斯同位素混合框架，通过整合多种数据源并显式考虑归因不确定性，提供了一种稳健的解决方案（He等，2022年；Ning等，2025年；Torres-Martínez等，2021年）。该方法能够量化不同污染源的相对贡献并评估相关不确定性。例如，Liu等（2026年）应用MixSIAR方法识别和量化了广义单层含水层中的硝酸盐污染源，揭示粪污贡献18.1%、化肥贡献27.8%、土壤氮贡献49.5%。这种方法能够更精确地评估各来源的相对贡献，尤其适用于污染源多样且水地球化学条件复杂的区域（Hermawan等，2023年；Ning等，2025年）。然而，同位素分析的高成本和有限的数据可得性限制了双同位素MixSIAR模型在氮源解析中的广泛应用（Zhou等，2022年）。结合多元统计方法与同位素方法可以提供互补信息，在降低监测成本的同时提高准确性（Yu等，2022年）。因此，将APCS-MLR模型与MixSIAR模型相结合，为研究地下水中硝酸盐来源及其贡献提供了一种可靠的方法（Liu等，2026a年）。

韦山灌区历史悠久，主要依靠黄河水进行灌溉。其地下水系统同时受到灌溉驱动因素（如黄河引水灌溉）和人为氮输入（包括集约化农业生产、畜牧养殖和生活污水排放）的影响，在水文动力学作用下，氮的迁移和转化过程十分复杂。由于灌溉改变了地下水补给条件，并促进了农业投入、粪污和污水中的氮向地下水迁移，地下水中硝酸盐的来源表现出显著的复杂性和不确定性。韦山灌区的地下水环境质量不仅直接关系到区域粮食安全和城乡居民的饮用水安全，还与黄河流域水生态保护的整体成效密切相关。因此，明确不同氮源对地下水硝酸盐污染的贡献并揭示灌溉驱动条件下氮的迁移机制，对于理解大规模黄河引水灌区地下水污染的形成过程以及制定有针对性的防治措施具有重要意义。

本研究将氢化学分析与同位素示踪技术相结合，以阐明韦山灌区地下水中硝酸盐的时空分布特征和转化过程。采用PCA-APCS-MLR模型量化潜在污染源的贡献，并利用MixSIAR模型定量估算特定硝酸盐来源的贡献及其各自的贡献率。本研究准确识别并定量解析了该灌区内地下水中硝酸盐的来源，为硝酸盐来源解析提供了稳健的方法学。此外，本研究将为韦山灌区地下水污染防治，以及黄河下游及其他类似区域地下水的可持续管理提供科学支撑。

章节摘要

研究区

韦山灌区（115°16′E ～ 116°30′E，35°47′N ～ 37°03′N），位于山东省聊城市（图1a），是中国第五大灌区，也是黄河下游最大的灌溉区，灌溉面积约5400 km²。该研究区属温带季风气候，年均温度在12.8至13.4 °C之间，年平均降水量在530至560 mm之间，年蒸发量

氢化学参数的统计结果

研究区地下水样品的氢化学参数汇总于表1。如表1所示，旱季地下水中溶解氧（DO）浓度范围为0.71至4.35 mg/L，雨季为1.09至5.76 mg/L。NO₃^?–N和NH₄⁺–N浓度在旱季均低于雨季，分别介于0.01至82.58 mg/L和0.01至1.06 mg/L之间。NO₃^?–N和NH₄⁺–N表现出相似的空间分布模式，并且

结论

本研究联合应用PCA-APCS-MLR和MixSIAR模型，表征了韦山灌区地下水中硝酸盐的来源及其贡献。得出以下结论：

• (1)
  PCA-APCS-MLR模型识别出农业活动是主要的硝酸盐来源相关因子，其次是矿化-盐度相关的氢地球化学过程以及粪污输入。MixSIAR模型结合硝酸盐同位素特征，进一步解析了

CRediT作者贡献声明

Weiyan Pan：撰写–初稿，可视化，调查研究，形式分析，数据整理。Yang Liu：撰写–初稿，可视化，调查研究，形式分析。Fengsen Liu：撰写–初稿，可视化。Yuting Zhao：撰写–审阅与编辑，监督指导。Chengwei Zhang：撰写–审阅与编辑，监督指导，项目管理。Yuying Geng：撰写–审阅与编辑，监督指导，项目管理。Zhenghe Xu：撰写–审阅与编辑，

未引用参考文献

Hao等，2025年，WHO（世界卫生组织），2017年，Yang等，2013年。

利益冲突声明

作者声明以下可能与潜在利益冲突有关的财务利益/个人关系：Weiyan Pan报告称其获得了国家自然科学基金委员会的资助。Weiyan Pan报告称其获得了中国山东省自然科学基金的资助。如有其他作者，他们声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金委员会（42307083）和中国山东省自然科学基金（ZR2019BEE035）的资助。我们感谢编辑、副编辑及三位匿名审稿人的建设性意见，这些意见帮助提高了本文的质量。

Weiyan Pan|Yang Liu|Fengsen Liu|Yuting Zhao|Chengwei Zhang|Yuying Geng|Zhenghe Xu