基于智能手机集成平台的铁掺杂ZIF-8衍生纳米酶对代森锌的双模式比色与光热检测

《Journal of Hazardous Materials》：Dual-mode colorimetric and photothermal detection of thiram using a smartphone-integrated platform with an Fe-doped ZIF-8-derived nanozyme

　　• 高活性Zn-NC/Fe_5%纳米酶表现出优异的类过氧化物酶活性。• Zn-NC/Fe_5%实现了无酶比色检测硫菌剂。• 开发了一种用于硫菌剂检测的双模式比色/光热传感器。• 智能手机辅助水凝胶微球实现了便携式硫菌剂分析。## 引言农药在现代农业生产中不可或缺，对于保障全球粮食安全至关重要，但其残留物日益引发公众健康担忧[1]。在众多农药中，硫菌剂作为一种广谱二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂，被广泛应用于采后处理，以抑制霉菌生长并延长果蔬保质期。尽管硫菌剂急性毒性较低，但慢性暴露可通过抑制NF-κB和HIF破坏细胞信号通路，造成内分泌和神经发育影响[2]、[3]、[4]、[5]。包括中国国家药品监督管理局在内的全球监管机构已建立了严格的最高残留限量，例如果蔬为5.0 μg mL?1，以保障公众健康[6]。这些监管阈值要求对农产品和环境基质中的硫菌剂进行监测，需要敏感、可靠且便捷的分析方法。传统的硫菌剂检测方法，如表面增强拉曼散射和酶联免疫吸附测定，虽具有较高的灵敏度，但受限于昂贵的生物识别元件（抗体或适配体）和复杂的操作流程，从而限制了现场应用[7]、[8]、[9]、[10]。纳米酶，即具有酶模拟活性的纳米材料，作为一种有前景的人工催化剂，克服了天然酶的诸多固有局限性，包括成本高、pH耐受范围窄和热稳定性差等问题[11]、[12]、[13]、[14]。金属有机框架材料，尤其是沸石咪唑酯类框架-8（ZIF-8），由于其在热解后具有高比表面积、孔隙率和富氮碳基质，是构建纳米酶的优质前驱体[15]、[16]。这些特性有助于形成原子分散的金属-氮（M-N_x）活性位点，后者被广泛认为是碳基纳米酶产生类过氧化物酶活性的结构基础[17]、[18]。尽管金属有机框架衍生纳米酶在农药检测领域具有潜力，但大多数报道的传感系统仍依赖于涉及乙酰胆碱酯酶等天然酶的级联反应，这反而重新引入了纳米酶本应克服的诸多局限性，包括pH耐受范围窄、操作复杂度高和成本较高等[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。此外，许多纳米酶的催化效率仍不及其天然对应物，且反应条件往往与生物识别元件所需条件不匹配。一种尚未充分探索但前景广阔的策略是利用目标分析物对纳米酶活性的直接、特异性抑制，这可实现更简单、更稳健且更具成本效益的传感平台[26]、[27]、[28]。为应对这些挑战，我们通过铁掺杂ZIF-8（ZIF-8/Fe）的受控热解开发了一种新型无酶硫菌剂传感器。铁的引入具有双重作用：增强所得碳纳米复合材料的类过氧化物酶和Fenton类活性，并为硫菌剂创建特异性识别位点。系统优化铁掺杂浓度发现，5% Fe掺杂材料表现出卓越的催化活性，其反应速率最高且Michaelis-Menten常数最低。我们发现硫菌剂通过Fe-S配位特异性钝化Fe活性位点，导致浓度依赖性催化功能抑制，且无需任何生物识别元件。基于该特异性抑制机制，我们构建了一种用于硫菌剂检测的比色和光热双模式传感器。比色模式具有3-800 μM的宽线性范围和0.74 μM的检测限。利用氧化型TMB（oxTMB）在808 nm近红外光照射下（2 W cm?2）优异的 photothermal conversion能力，我们建立了一种互补的光热检测模式。oxTMB引起的温度变化通过红外热成像相机精确记录，实现了50-600 μM范围内定量检测硫菌剂，检测限为12.3 μM。为提高现场适用性，将Zn-NC/Fe_5%纳米酶集成到便携式海藻酸钠水凝胶微球中，创建了智能手机辅助传感平台，通过简单的RGB值读取实现快速现场分析。该平台在20至1000 μM范围内呈线性响应，检测限为11.2 μM，并成功应用于复杂基质中硫菌剂残留检测，包括自来水、湖水、梨汁和橙汁，回收率良好。总之，本工作提出了一种稳定、经济且用户友好的传感策略，推动了实用纳米酶工具在严格农业和食品安全监测领域的发展。## 章节摘要### Zn-NC和Zn-NC/Fe_x的制备Zn-NC/Fe_x材料通过热解法合成，以铁掺杂ZIF-8为前驱体。典型合成中，将Zn(NO₃)₂·6H₂O（0.5 g）和FeCl₃·6H₂O（4.543、13.630、22.716、31.802或45.432 mg）溶于10 mL甲醇中。同时，将2-甲基咪唑（1.308 g）分散于另外10 mL甲醇中形成澄清溶液。混合后搅拌6小时。离心收集所得沉淀，用无水乙醇洗涤三次，并### Zn-NC/Fe_x的表征Zn-NC/Fe_x纳米酶通过以铁掺杂ZIF-8为前驱体的热解策略合理设计并合成，如图1所示。典型过程中，将Zn(NO₃)₂·6H₂O和FeCl₃·6H₂O溶于甲醇中，与2-甲基咪唑甲醇溶液剧烈混合形成均相反应体系。所得产物经离心获得，彻底洗涤，冷冻干燥得到铁掺杂ZIF-8。随后将前驱体在### 结论本工作中，我们基于铁掺杂ZIF-8衍生纳米酶（Zn-NC/Fe_x）开发了一种稳健的无酶双模式硫菌剂检测传感平台。优化后的Zn-NC/Fe_5%纳米酶表现出优异的类过氧化物酶活性，其底物亲和力优于天然 horseradish peroxidase。机理研究表明，硫菌剂通过Fe-S配位特异性钝化Fe-N_x活性位点，实现无需昂贵生物### 未引用参考文献[49]### CRediT作者贡献声明**Hongyun Lu：** 写作 – 审阅与编辑。**Nan Liu：** 可视化。**Jian Xiao：** 写作 – 审阅与编辑，可视化。**Jia Liu：** 写作 – 审阅与编辑。**Liu Ye：** 方法学。**Haowen Qin：** 写作 – 原稿撰写，方法学，调查研究。**Yan Zhang：** 写作 – 原稿撰写，方法学，资金获取，概念构思。**Nan Yang：** 写作 – 审阅与编辑。**Ying Wu：** 形式分析。## 利益冲突声明作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报道的工作。## 致谢本工作得到HBUT国家重点"111"细胞调节与分子药学中心协同资助项目（项目编号：XBTK-2024005）以及国家自然科学基金（项目编号：82102513）的支持。### 意义声明当前农药残留监测高度依赖于存在昂贵生物识别元件、操作复杂或依赖不稳定天然酶的方法，限制了现场应用。在此，我们通过引入一种来弥补这些不足Haowen Qin|Ye Li|Nan Liu|Hongyun Lu|Jia Liu|Jian Xiao|Ying Wu|Nan Yang|Yan Zhang