氯胺在不同条件下的缓慢Mn(II)氧化：对控制饮用水输配系统中锰沉积的启示

《Journal of Hazardous Materials》：Slow Mn(II) oxidation by chloramine under various conditions: Implication for controlling Mn deposition in drinking water distribution systems

　　

• •
  NH₂Cl 对 Mn(II) 氧化的热力学驱动力弱于 HClO。
• •
  较高的 NH₂Cl 浓度和 pH 值并未导致 NH₂Cl 快速氧化 Mn(II)。
• •
  在 Mn(II)-NH₂Cl 体系中，Mn(II) 的自催化氧化并不显著。
• •
  Cu(II) 和 Pb(II) 显著增强了 HClO 对 Mn(II) 的氧化作用，但对 NH₂Cl 的氧化作用则不然。

引言

锰在天然水中普遍存在，地表水中的浓度通常在 1 至 500 μg/L 之间 [1]、[2]、[3]。尽管 Mn(II) 离子无色，但颗粒状 MnO_x 即使在低至 10–20 μg/L 的浓度下也可能导致感官品质下降 [4]、[5]。早期的世界卫生组织（WHO）饮用水锰标准（1984 年）主要基于与 MnO_x 引起的变色和管道染色相关的美观性考虑，而最新的 WHO 指南（2022 年）则根据神经学效应设立了 0.08 mg/L 的临时指导值 [6]。然而，运行经验表明，即使成品水中的 Mn(II) 水平低于 20 μg/L 的监管限值，黄水事件和消费者投诉仍然会发生，因为 MnO_x 沉积物可以迅速在饮用水配水系统（DWDS）中形成并随后重新悬浮 [7]。

氯（HClO）和氯胺（NH₂Cl）是饮用水处理中常用的消毒剂 [8]、[9]、[10]、[11]。游离氯对 Mn(II) 的氧化代表了配水系统中 MnO_x 形成的主要非生物途径；然而，在低氯浓度（如 1 mg/L）下，Mn(II) 的氧化非常缓慢，12 小时内转化率低于 10% [12]、[13]、[14]。微量金属的存在，例如溶解态 Cu(II) 达到数十至数百 μg/L，可显著加速该反应 [13]。此外，在消毒剂余量不足的地区，饮用水管道中最初的 MnO_x 形成是由生物作用引发的，而随后的锰积累则越来越多地由微生物和 MnO_x 介导的理化过程共同控制 [15]、[16]、[17]。

与游离氯相比，NH₂Cl 是一种较弱的氧化剂 [18]。其氧化电位低于游离氯（HClO/Cl^- 的标准电位 E° = 1.47 V，而 NH₂Cl/NH₃ 约为 1.40 V，标准条件）[19]。NH₂Cl 在饮用水管道中表现出更高的稳定性和持久性 [20]。一项先前的研究表明，在新安装的氯化聚氯乙烯（PVC）管道中发生了快速的 Mn(II) 氧化，而相同浓度的 NH₂Cl 却几乎未导致 Mn(II) 氧化 [21]。在腐蚀铁管中，NH₂Cl 主要通过抑制微生物介导的氧化作用来抑制 Mn(II) 沉积，而化学氧化仍然极少，导致 MnO_x 形成可忽略不计 [20]。类似地，即使存在发育良好的生物膜和大量腐蚀产物（通常被认为是有效的催化剂），NH₂Cl 对 Mn(II) 的氧化也极其缓慢 [17]。

然而，这些研究是在有限的实验条件下（如 1 mg/L NH₂Cl）进行的，pH 值和 NH₂Cl 投加量等关键水质参数对 Mn(II) 氧化的影响尚未得到研究。此外，仅基于标准氧化还原电位的比较不足以充分解释 NH₂Cl 与游离氯在 Mn(II) 氧化行为上的差异。因此，有必要计算吉布斯自由能（ΔG）和能斯特电位（E），以进一步评估这些氧化过程在饮用水条件下的热力学可行性和氧化还原驱动力。

MnO_x 在游离氯或氧气条件下 Mn(II) 氧化中的自催化作用已有广泛报道，其中 MnO_x 的存在可通过非均相自催化反应迅速加速 Mn(II) 从水相中去除。然而，类似的 MnO_x 介导的自催化行为是否发生在 NH₂Cl 体系中仍不清楚，这对于评估 NH₂Cl 能否有效控制已有 MnO_x 沉积管道的进一步 Mn(II) 氧化和 MnO_x 沉积至关重要。此外，已有研究表明 Cu(II) 和 Pb(II) 等微量金属在游离氯体系中可增强 Mn(II) 氧化 [13]，但其在 NH₂Cl 条件下的潜在影响仍不清楚。填补这些知识空白对于理解 NH₂Cl 调控 Mn(II) 氧化的机制以及优化饮用水质量管理策略至关重要。

本研究首先比较了 NH₂Cl 和游离氯氧化 Mn(II) 的 ΔG 和 E。本研究采用动力学实验研究了 NH₂Cl 浓度、pH 值以及 MnO_x 在 Mn(II) 氧化中的催化作用。此外，引入 Cu(II) 和 Pb(II) 以探索金属离子对 NH₂Cl 氧化 Mn(II) 的影响。总体而言，本研究阐明了 NH₂Cl 导致 Mn(II) 氧化缓慢的机制，为控制配水系统中的锰积累提供了理论依据，并为饮用水质量管理策略提供了参考。

各章节摘要

实验试剂

将固体 MnSO₄（Fisher Scientific）、CuCl₂·2H₂O（Fisher Chemical）和 Pb(NO₃)₂（Fisher Chemical）分别溶解于含有 0.5%（w/w）HNO₃ 的超纯水中，配制 Mn(II) 和 Cu(II)（1.0 g/L）以及 Pb(II)（5 mM）储备液。70 mM NH₄Cl 储备液在使用前新鲜配制于超纯水中。游离氯储备液（以 Cl₂ 计 2.0 g/L）通过将商业次氯酸钠溶液（NaClO，Fisher Chemical）稀释配制。NH₂Cl 储备液

NH₂Cl 对 Mn(II) 的均相氧化

在 pH 7.7 和相同氧化剂投加量（以 Cl₂ 表示）条件下，NH₂Cl 对 Mn(II) 的氧化能力明显弱于游离氯。在低 NH₂Cl 浓度（以 Cl₂ 计 1 mg/L）下，其对 Mn(II) 的氧化能力很弱，24 小时内观察到的 Mn(II) 氧化率低于 5%，远低于游离氯体系中观察到的水平 [13]。尽管经过 48 小时氧化后 NH₂Cl 浓度降至约 0.6 mg/L，但残余 NH₂Cl 仍然

结论

本研究建立了整合热力学、动力学和 MnO_x 界面自催化视角的综合机制，阐明了 Mn(II) 氧化和沉积在 NH₂Cl 体系中为何本质上缓慢的原因。主要结论如下：

• •
  从热力学角度来看，与游离氯相比，NH₂Cl 氧化 Mn(II) 表现出较弱的驱动力，如 ΔG（-126.8 vs. ?147.2 kJ mol^?1）和总氧化还原反应电位（0.65 V vs. 0.76 V）所示。
• •

环境意义

饮用水配水系统中的锰沉积是造成黄水事件的主要原因。本研究表明，NH₂Cl 氧化 Mn(II) 的热力学驱动力弱和动力学缓慢，强烈控制了各种水质条件下的 MnO_x 形成和沉积。与游离氯不同，NH₂Cl 对 Mn(II) 的氧化并未因消毒剂余量升高、pH 值升高、已有 MnO_x 沉积或共存 Cu(II) 和 Pb(II) 的存在而显著增强。这些发现凸显了

CRediT 作者贡献声明

李桂伟：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源、项目管理、方法学、资金获取、概念构思。冯雅萱：调查研究。施宝友：监督、项目管理、资金获取。周悦：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法学、调查研究、形式分析、数据整理。侯佳豪：方法学、调查研究、形式分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为会影响本文所报道的工作。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（52300123）和国家重点研发计划（2023YFC3208101）的资助。

周悦 | 侯佳豪 | 冯雅萱 | 施宝友 | 李桂伟