基于SPR增强的Bi0.5Na0.5TiO3/Bi量子点/BiOBr异质结的可见光驱动压光催化水净化：染料矿化、解毒与细菌消毒

《Journal of Catalysis》：Visible-light-driven piezo-photocatalytic water purification by an SPR-enhanced Bi 0.5Na 0.5TiO 3/Bi-QDs/BiOBr heterojunction: dye mineralization, detoxification, and bacterial disinfection

　　

•一种 Bi0.5Na0.5TiO3/Bi-QDs/BiOBr 压电协同光催化剂在 20 分钟内实现了 99.6% 的罗丹明 B（RhB）降解率（k = 0.169 min?1），性能优于已报道的基于 BNT 的催化剂。
•通过铋量子点的界面工程，在表面等离子体共振（SPR）增强的 Z 型异质结中实现了压电 - 光催化协同作用。
•在室外自然阳光下，无需人工光源，该催化剂在 30 分钟内实现了 94.3% 的 RhB 去除率，展示了实际应用可行性。
•该材料显示出 89.3% 的总有机碳（TOC）去除率、有效的解毒作用以及>99% 的大肠杆菌灭活率，验证了其在水净化领域的实际应用潜力。

引言
由废水引起的环境危机不断恶化，已成为全球性挑战。合成染料作为主要的水污染物之一，源于纺织印染、皮革加工、塑料和橡胶、油墨涂料及造纸工业，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。罗丹明 B（RhB）是一种水溶性染料，广泛用于纺织、印刷和造纸工业。由于其复杂的化学结构，RhB 难以从废水中完全消除，且对人和动物存在严重的健康危害，包括神经毒性、慢性毒性和致癌性 [1], [2], [3]。然而，现有的处理策略在有效解决此问题上均存在局限性。因此，开发高效快速的有机污染物去除策略是保障水质和环境健康的迫切需求 [4], [5]。

高级氧化过程（AOPs）通过产生活性氧物种（ROS）可实现有机污染物向二氧化碳和水的矿化，在废水处理中表现出优异的降解性能 [6]。在新兴的 AOPs 中，压电催化因其能够通过压电材料中应变诱导的电位将无处不在的机械能转化为电能而备受关注。超声波振动下空化气泡坍塌，由激波诱发的机械力。由于压电材料的非中心对称性，晶格发生变形并导致正负电荷中心位移。在压电效应作用下，与应力方向垂直的表面积累相反电荷载体，并产生内置电场，这有效促进了电荷载体的分离，最终加速了压电催化反应 [7], [8], [9], [10], [11], [12]。此外，空化和气泡的相互作用可破坏化学键，促进反应性自由基（主要是超氧自由基·O2?和羟基自由基·OH）的形成，从而有助于高效的水净化 [13], [14], [15], [16]。然而，其主要局限性在于需要频繁且连续的机械刺激来激发压电和声化学效应，且简单的压电催化对有机废水的处理效果并不令人满意 [17]。

为了解决这个问题，研究人员开发了一种将压电性和光激发相结合的有效策略，以增强半导体催化性能用于降解有机污染物。光催化技术利用太阳能驱动光生电荷的产生，而压电效应产生的内置电场进一步提高了光生电荷的分离和转移效率。值得注意的是，广泛采用以诱发压电极化的超声机械激发不可避免地引入了超声空化和声化学效应。空化气泡的剧烈坍塌产生瞬时局部高温高压、激波和微射流。该过程可诱导声催化反应，产生活性氧物种并加速催化剂 - 液界面处有机污染物的质量传递，从而为污染物降解带来额外的协同增益。这些机制的协同相互作用预计将显著增强催化降解性能并减少对机械刺激的依赖 [18]。在各种压电材料中，Bi0.5Na0.5TiO3（BNT）作为典型的无铅 ABO3 型钙钛矿压电陶瓷脱颖而出。其独特的晶体结构、固有的压电性能以及协同的光响应性能使其成为压电光催化的理想候选材料。与传统的压电或光催化材料相比，BNT 在废水降解应用中表现出显著优势，如强结构兼容性和协同增强的催化效率 [19]。在 BNT 中，Bi3?和 Na?以 1:1 的比例占据 A 位，由于 Bi3?和 Na?离子半径的显著差异，诱发了晶格畸变和内应变，这赋予了材料优异的铁电和压电性能。在外部机械刺激下，极化电荷易于产生并形成强内置电场。此外，其开放的晶格结构为光生电荷传输提供了通道，并为催化反应提供了丰富的活性位点，这使得压电和光催化过程之间具有固有的结构兼容性 [20]。其次，BNT 表现出高压电系数和强自发极化。由机械力诱导的内置电场可以有效抑制光生电子 - 空穴对的复合，加速光生电荷的迁移，增加活性位点浓度，提高光生电荷的利用率 [21]。此外，BNT 具有约 2.8–3.2 eV 的带隙，表现出有效的可见光响应。其带边电位可满足·OH 和·O2?等活性自由基产生的能垒要求，这赋予了催化剂高效的光催化活性 [22]。Zhou 等人通过熔盐法合成了 BNT 纳米棒，RhB（C0 = 5 mg/L）在 30 分钟内的降解效率达到 95%，这取决于压电催化作用 [23]。为了实现压电催化和光催化之间的协同效应，需要保持 BNT 的压电性能。同时，期望与其他成分形成异质结，以有效分离光生电子和空穴，同时确保光生电子位于更高的还原电位，光生空穴位于更高的氧化电位 [22]。

作为一种有前景的光催化材料，氧卤化物表现出出色的光催化性能 [24], [25], [26], [27]。氧卤化物（如 BiOBr, SbOBr）大多具有四方层状晶体结构，可暴露丰富的活性位点并为光催化反应提供充足的固 - 液接触界面。同时，这种结构为光生电荷传输构建了短距离路径，减少了电荷传输损耗和复合概率。此外，层状结构的大比表面积使有机污染物在水中高效吸附成为可能，并将污染物集中在活性位点周围以增强反应效率 [28], [29], [30], [31]。Zhou 等人用单晶 Cd 量子点修饰 CdS/BiOBr 以构建 Z 型异质结构，所得光催化剂在 20 分钟内对 RhB 的降解效率达到 94.9%，在 50 分钟内对 NOR 的降解效率达到 91.7%，并表现出一定的抗菌活性 [32]。Ighnih 等人设计了一种基于 BiOBr/g-C3N4/高岭土的新型三元混合光催化剂，用于光降解有毒的 RhB 染料，RhB 染料在 20 分钟内被完全去除 [33]。

基于上述描述，本研究采用原位还原和界面工程策略，将 Bi-QDs 沉积在 BiOBr 纳米花上，以与 Bi0.5Na0.5TiO3 构建 Z 型异质结。通过整合压电效应（主要来自 Bi0.5Na0.5TiO3 以及部分来自 Bi-QDs/BiOBr）、Bi0.5Na0.5TiO3 与 BiOBr 之间的 Z 型光催化异质结以及 Bi-QDs 的表面等离子体共振（SPR）效应，建立了一种协同机制，促进了间接 Z 型电荷转移路径，有效抑制了电子 - 空穴复合，同时保持了所制备材料最高的氧化还原电位。此外，所制备的 Bi0.5Na0.5TiO3/Bi-QDs/BiOBr 异质结表现出优化的界面接触特性，实现了界面处光生载流子的高效分离，并协同增强了光捕获效率。所制备的材料在可见光光催化与超声波辐照压电催化联合作用下，在降解 RhB 和 CR 方面表现出高活性。豆芽栽培实验证实了微生物毒性的有效降低。此外，该催化剂对大肠杆菌表现出卓越的细菌捕获和灭菌效率。Bi0.5Na0.5TiO3 和 BiOBr 之间的异质结结构以及压电效应产生的内置电场显著提高了光生电荷的分离效率和传输效率，为开发新型高性能环境净化材料提供了理论基础和实验证据。通过应用本研究的策略，压电效应、光催化和等离子体共振效应可以有效结合以实现协同效应，从而增强了催化剂在有机污染物降解和灭菌等领域的性能。

片段摘要
Bi0.5Na0.5TiO3 纳米球的制备
采用水热法制备 Bi0.5Na0.5TiO3 纳米球。将 3.88 g Bi(NO3)3·5H2O 在磁力搅拌下完全溶解于 80 mL 去离子水中，随后滴加 5.6 mL Ti (OC4H9)4。随后，将 14.4 g NaOH 完全溶解于溶液中，然后将混合物转入 100 mL 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在 180 °C 下反应 24 h。将所得产物冷却至室温，过滤、洗涤并最终

结构和形貌表征
材料的微观形貌对其光催化性能有显著影响。所有 X:Y-BBB 复合样品的微观结构均通过 SEM 进行表征。所有样品均呈现出由纳米片组装而成的花状分级微球，但在粒径和聚集程度上存在明显差异。1.5:1-BBB 和 1.25:1-BBB 样品显示出严重的微球团聚。相比之下，1:1-BBB 复合材料由均匀且相对

结论
采用原位还原和界面工程策略，通过水热和溶剂热法成功合成了花状 Bi0.5Na0.5TiO3/Bi-QDs/BiOBr 复合压电 - 光催化剂，并合理地构建了 Z 型异质结。压电效应主要来自 Bi0.5Na0.5TiO3，Bi-QDs/BiOBr 贡献较小，有效增强了内置电场并加速了表面电荷的迁移。Z 型异质结

CRediT 作者贡献声明
Jing-yi Xie：撰写 - 审阅与编辑，撰写 - 原稿，方法论，调查，数据整理，概念化。Ming Yang：方法论，正式分析，概念化。Hui Yu：数据整理，概念化。Xiang-ting Dong：方法论，正式分析，概念化。Ying Yang：方法论，正式分析，概念化。

利益冲突声明
作者声明他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢
我们衷心感谢吉林省自然科学基金（项目编号：20240101348JC）对本工作的支持。

Jing-yi Xie|Ming Yang|Hui Yu|Xiang-ting Dong|Ying Yang