配体工程策略稳定铋基 MOF 异质界面用于选择性电催化 CO?还原生成甲酸盐

《Journal of Catalysis》：Ligand-engineered strategy stabilizing bismuth-based MOF heterointerfaces for selective electrocatalytic CO 2 reduction to formate

　　

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  配体工程程序实现动态催化剂重构。
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  较弱的Bi-N键触发有序重构，形成活性界面。
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  稳定的Bi/Bi₂O₂CO₃异质界面促进甲酸盐选择性。
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  原位光谱追踪反应条件下催化剂的演化过程。
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  配位化学为实现自适应电催化剂的合理设计提供了手段。

引言

利用可再生能源供电的电催化CO₂还原（eCO₂RR）为关闭人为碳循环并生产高附加值化学品和燃料提供了一条极具前景的路径[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。在众多eCO₂RR产物中，甲酸盐因其高体积能量密度（1.77 kWh L^?1）、低毒性和作为化学原料、氢载体以及直接甲酸燃料电池燃料的多用途性而尤为引人注目[7]。然而，选择性地将CO₂转化为甲酸盐需要能够稳定关键OCHO*中间体同时抑制竞争性的析氢反应（HER）的催化剂[8]、[9]。铋基催化剂是该反应中最有效的体系之一，因为其由p轨道导出的电子结构有利于OCHO*吸附并降低了甲酸盐生成的能垒[10]。其对质子的结合力较弱，进一步有助于抑制HER[11]。一个主要挑战在于，这些催化剂在"重构悖论"下工作：阴极重构可以产生活性表面和界面位点，但Bi³⁺物种未经控制的还原为体相金属Bi⁰往往会导致结构坍塌、加剧HER以及丧失甲酸盐选择性[12]、[13]、[14]。

近期的研究表明，铋前驱体，尤其是金属有机框架（MOFs）和氧化物，在eCO₂RR过程中经常重构为碳酸氢盐电解液中含有Bi₂O₂CO₃的相[15]、[16]、[17]。该相通常被视为关键中间体或活性组分，其与金属Bi共存可以产生有利于CO₂活化和中间体稳定的界面结构[18]、[19]。然而，在实际操作中，这些转变往往迅速且缺乏有效调控，导致大量体相Bi⁰的生成和有定义活性界面的丧失[20]、[21]、[22]。因此，催化剂设计不仅要考虑初始前驱体结构，还要考虑该结构在阴极运行下演化的路径和速率。

大量工作已致力于铋基前催化剂设计，包括纳米结构化、杂原子掺杂、合金化以及功能化MOF工程[23]。这些方法可以调节初始电子结构并暴露可及位点，但对工作条件下重构动力学和相转变方向的调控能力通常有限[24]、[25]。这一局限性对常规铋-羧酸盐框架（如Bi-BTC（CAU-17）和Bi-BDC）尤为相关。它们相对均匀的配位环境在阴极激活过程中倾向于发生突变式的键断裂，可能产生无定形或弱结晶产物，而非有序的异质界面。一旦还原为金属Bi⁰占主导，活性位点的生成将难以调控，催化状态也可能变得不稳定。因此，配位化学为通过定制Bi中心的局部键合环境来控制催化剂演化提供了一个强大但尚未被充分探索的平台。

在此，我们开发了一种吡唑羧酸配位铋基MOF前驱体（Bi-PYC），利用不对称配位来缓冲这一转变。1H-吡唑-4-羧酸配体提供了N配位和O配位位点，在Bi中心周围生成分层键合环境。根据硬软酸碱理论，Bi-N配位应比较强的Bi-O相互作用更不稳定。因此，我们提出Bi-N键在电化学激活过程中优先断裂，而更为持久的Bi-O衍生框架则减缓完全坍塌并引导顺序拆解。这种动力学调控路径促进晶态Bi₂O₂CO₃的形成，限制体相Bi的过度生长，并稳定由纳米片组装而成的Bi/Bi₂O₂CO₃异质界面。重构后的催化剂在相对于RHE ?0.99 V条件下达到了96.3%的甲酸盐法拉第效率，并在阴极运行下保持了结构稳定性。结合结构、原位光谱和理论分析表明，通过控制前驱体中的键活性，可以调控重构轨迹并产生有利于OCHO*稳定的界面电子结构。在本研究的铋基MOF体系中，不对称配位工程为稳定活性Bi/Bi₂O₂CO₃异质界面以选择性地将CO₂转化为甲酸盐提供了一条具体策略。

章节摘要

材料与试剂

硝酸铋五水合物（Bi(NO₃)₃·5H₂O，99%）购自上海麦克林生化科技有限公司。1,3,5-苯三甲酸（C₉H₆O₆，98%）、对苯二甲酸（C₈H₆O₄，99%）、铋粉（Bi，99.9%）、1H-吡唑-4-羧酸（C₄H₄N₂O₂，98%）、碱式碳酸铋Bi₂O₂CO₃（90%）、无水碳酸钾K₂CO₃（99.5%）和马来酸（C₄H₄O₄，99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。重水（D₂O，99.9%）和铋

前催化剂设计与分级键活性

为了调控铋基催化剂在eCO₂RR过程中的重构动力学，引入了一种含有N和O配位位点的吡唑羧酸配体（H₂PyC，1H-吡唑-4-羧酸），以在Bi-PYC中构建不对称配位环境。如图1a所示，Bi-PYC通过微波辅助溶剂热路线合成[31]，其中Bi中心由吡唑N原子和羧酸O原子配位。这种混合Bi-N/Bi-O配位

结论

总之，本工作阐明了前驱体配位化学如何影响铋基电催化剂在电化学CO₂还原过程中的重构路径和催化行为。通过引入不对称吡唑-羧酸配体，在晶态MOF框架内建立了具有不同Bi-N和Bi-O键强度的配位环境。较弱的Bi-N键在阴极条件下优先断裂，引导受控的转变朝向

CRediT作者贡献声明

朱亦仁：撰写 – 初稿、可视化、方法论、调查、形式分析、数据整理。鲍文礼：撰写 – 初稿、软件、调查、形式分析。吴佩然：资源、方法论、形式分析。王建松：可视化、软件、调查。朱辉专：可视化、形式分析。王畅：可视化、形式分析。申柳柳：监督、方法论、调查。张桂蓉：撰写 – 审阅与编辑、监督、

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的与本文所述工作相关的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由国家自然科学基金（编号：22272117和22502142）以及国家重点研发计划（编号：2023YFB4004700）资助。作者感谢天津工业大学分析与测试中心在SEM、TEM、HRTEM、XRD、TGA和XPS表征方面提供的技术支持。

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