298.2 K下二甘醇/水和三甘醇/水混合溶液中氯化铷和氯化铯的热力学性质：电位法研究

《The Journal of Chemical Thermodynamics》：Thermodynamic properties of RbCl and CsCl in diethylene glycol/water and triethylene glycol/water mixtures: A potentiometric study at 298.2?K

　　

**摘要**

在298.2 K下，采用离子选择性电极的电位测定装置研究了氯化铷和氯化铯在二甘醇（DEG）和三甘醇（TEG）水溶液混合物中的热力学性质。我们将电解质质量摩尔浓度变化至1.0 mol·kg?1，并在不同溶剂组成中将共溶剂质量分数从0调节至0.40。将能斯特方程与三种模型——扩展德拜-休克尔模型、皮策模型和改进皮策模型——相结合，以解释实测电位。通过这些分析，我们获得了一组一致的热力学量：平均离子活度系数（γ±）、渗透系数（φ）、过量吉布斯自由能（G?）以及转移标准吉布斯自由能（ΔG??）。同时还确定了标准溶度积（ln K???）和一次水合数（nhydr）。这些发现为这些电解质体系的热力学行为提供了全面的表征，并阐明了共溶剂对电解质性质的影响。

**引言**

铷和铯及其化合物因其独特的理化性质和卓越的光电特性而被认为是战略关键材料。它们广泛应用于生物医学研究、太阳能电池技术、原子钟[1]、能源转换系统[2]、催化剂促进剂、玻璃放大、光电元件以及石油和天然气行业的钻井液[3]、[4]。盐湖卤水是铷和铯及其化合物的主要可回收资源[5]。在复杂的卤水体系中，与铷离子和铯离子相似的钾离子以及高浓度的镁离子限制了铷离子和铯离子的选择性提取[6]。为了克服这一选择性瓶颈，需要对卤水体系进行热力学描述，以获得平均离子活度系数、渗透系数和转移标准吉布斯自由能。

采用离子选择性电极（ISE）的电位测定法非常适合以高精度和快速度获取此类热力学数据[7]。例如，Hernández-Luis等人[8]、[9]测定了纯水或醇-水混合物中单电解质（Li?/Na?）的活度系数。Ghalami-Choobar等人[10]、[11]报道了含L-丝氨酸或二乙胺水溶液中钠盐和钾盐的类似热力学性质。Hu等人[12]、[13]将这些测量扩展到了N-甲基吡咯烷酮-水和四甲基脲-水混合物，Sang等人[14]、[15]测定了卤水中混合电解质体系的活度系数。大多数先前的研究都集中在强水合阳离子（Li?/Na?）或单醇（甲醇/乙醇）上。

虽然二甘醇（DEG）和三甘醇（TEG）被广泛用于天然气脱水、空气除湿和聚酯合成[16]、[17]，但这些介质中氯化铷/氯化铯的热力学数据仍然缺失。这是因为DEG和TEG的双官能团醚氧（O）和羟基（-OH）基团能与水形成复杂的氢键网络，与单醇体系存在根本性差异。因此，简单醇-水混合物中确定的经典皮策参数不能直接应用于聚醚介质。尽管先前研究报道了DEG/TEG的热物理性质，如相对介电常数[18]、[19]、密度[18]、[20]、声速[21]、粘度[22]和相平衡[23]，但缺乏基本的活度系数和吉布斯自由能数据是含二醇卤水体系中铷/铯回收的合理设计和过程模拟的重要知识空白。

为解决这一问题，在本工作基于先前研究[24]的基础上，在298.2 K下对氯化铷和氯化铯在DEG和TEG水溶液中的电位进行了测量，覆盖质量摩尔浓度范围0–1.0 mol·kg?1和共溶剂质量分数范围0–0.40。

三种热力学模型——扩展德拜-休克尔模型、皮策模型和改进皮策模型——被应用于解释实验数据。通过拟合，我们获得了完整的一组热力学性质和导出参数：活度系数、渗透系数、过量吉布斯自由能和转移标准吉布斯自由能，以及标准溶度积和一次水合数。在此，一次水合数描述的是第一溶剂化壳层中直接与铷离子或铯离子结合的水分子数，它表征了水-有机混合介质中离子-水相互作用的强度。除扩展了混合溶剂中碱金属的热力学数据库外，这些发现还为盐湖卤水中铷和铯的提取和分离提供了定量指导。

**各章节片段**

**材料**

表1提供了实验中使用化学品的总结。氯化铷和氯化铯在383 K的烘箱中干燥至恒重一整天后，保存在硅胶干燥器中以供后续使用。DEG和TEG的水分含量通过卡尔·费休滴定测定，精度为10??（质量分数），如表1所示。鉴于其含水量可忽略不计，这些参数在样品制备过程中可以忽略。水（CAS No. 7732-18-5）的……

**DEG/TEG + H?O混合体系的密度和相对介电常数**

表2列出了DEG + H?O和TEG + H?O混合溶剂在不同质量分数下的平均分子量（M）、相对介电常数（ε?）、密度（ρ）、德拜-休克尔常数（A和B）、渗透系数的德拜-休克尔常数（Aφ）以及比尔茹姆参数（q）。本研究中测得的纯水的密度和相对介电常数与文献中报道的值[29]一致。

图1(a)和(b)展示了DEG和TEG水溶液的密度和相对介电常数随……

**结论**

采用电位测定和三种热力学模型，在298.2 K下研究了氯化铷和氯化铯在DEG + H?O和TEG + H?O混合溶剂中的热力学性质。获得了包括平均离子活度系数（γ±）、渗透系数（φ）、过量吉布斯自由能（G?）、转移标准吉布斯自由能（ΔG??）、标准溶度积（K???）和一次水合数（nhydr）在内的热力学参数。结果表明所有测量值……

**CRediT作者贡献声明**

高景杰：撰写——初稿。杜延萍：撰写——审阅与编辑，资金获取。刘斌：验证，资源。杨思梦：调查，数据管理。周金鹏：可视化。刘建鹏：形式分析。薛宁：形式分析。郑丽娜：资金获取。

**资金**

本工作受国家自然科学基金青年科学基金项目（编号：21703165）和陕西省科学技术厅（项目编号：2025JC-YBQN-180）资助。

**利益冲突声明**

作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本论文报告的工作。

高景杰 | 杜延萍 | 刘斌 | 杨思梦 | 周金鹏 | 刘建鹏 | 薛宁 | 郑丽娜

西安工业大学纺织化工助剂重点实验室，西安工业大学环境与化学工程学院，陕西省西安市金花南路19号，邮编710048，中国