锆基金属有机框架吸附剂改性棉纱布用于个人护理产品中尼泊金酯类的针头式固相萃取

《Journal of Chromatography A》：Cotton gauze coated with Zr-MOF adsorbent for in-tip solid phase extraction of parabens from personal care products

　　## 摘要- 开发了一种基于锆金属有机框架（Zr-MOF）的吸附剂，用于提取对羟基苯甲酸酯类化合物（parabens）。- 利用可生物降解的壳聚糖粘合剂，将Zr-MOF固定化在棉纱网上。- 将该复合吸附剂应用于针尖式固相萃取法中。- 从加标的个人护理产品中获得了良好的对羟基苯甲酸酯类化合物回收率。- 该吸附剂制备简便，分析性能令人满意。## 引言对羟基苯甲酸酯类化合物（PBs）是一类合成化学化合物，作为经济高效的防腐剂用于延长产品保质期。它们通过抑制细菌和真菌生长来防止变质和污染。由于其高抗菌活性和化学稳定性，它们被添加到化妆品、个人护理产品、食品和药品中[1,2]。然而，过量使用含有PBs的个人护理产品可能导致激素失衡、过敏反应和癌症风险增加。为保障人类健康，欧盟（EU）已将PBs在商业产品中的最大残留限量（MRLs）设定为单一化合物0.4%（w/w），PBs总含量0.8%（w/w）[3]。因此，个人护理产品中PBs的提取和定量是公共卫生所必需的步骤。PBs已通过气相色谱法[4]、液相色谱-串联质谱法[5]和高性能液相色谱法（HPLC）[6]进行测定。由于HPLC具有高灵敏度、良好精密度和分离多种目标PBs的能力，是最广泛使用的技术。由于PBs在个人护理产品中通常以痕量水平存在，且复杂基质可能干扰结果，因此在HPLC测定前需要样品前处理步骤。用于提取PBs的样品前处理方法包括液-液萃取[7]、固相萃取（SPE）[8]、磁性固相萃取[9]和针尖式固相萃取（in-tip SPE）[10]。SPE是一种传统的样品前处理技术，使用方便、高效且富集因子高，但需要多通道系统和耗费时间且成本较高。In-tip SPE是一种有前景的替代方法，所需设备最少，耗时较少且成本更低。In-tip SPE是将吸附剂填充到连接在注射器上的移液枪头中进行样品加载来操作的。首先对吸附剂进行活化，然后加载样品溶液，最后洗脱吸附的分析物。用于提取PBs的材料包括碳基材料[11]、分子印迹聚合物[12]和金属有机框架（MOFs）[13]。尽管它们具有令人满意的萃取性能，但先前报道的吸附剂存在一些实际局限性。碳基材料可能存在颗粒聚集和处理困难的问题，而MIPs通常需要相对复杂且耗时的制备程序[11,12]。相比之下，MOFs具有高孔隙率、大的比表面积和可调的表面化学性质，使其成为固相萃取中极具吸引力的吸附剂。锆基金属有机框架（Zr-MOFs）是特别有前景的一类材料，具有高孔隙率、大比表面积，且合成相对简单。Zr-MOFs通常通过溶剂热方法制备，以Zr离子作为金属中心，以对苯二甲酸作为有机连接体。Zr-MOFs还可以带有各种官能团进行合成，使其能够通过对羟基苯甲酸酯类化合物的氢键作用、疏水作用和π–π相互作用进行吸附。为合成的Zr-MOF提供稳定的载体，选择了棉纱网作为支撑材料，因为其基于纤维素的结构具有生物相容性和非毒性。通过将纱网浸入Zr-MOF和基于壳聚糖的天然粘合剂（CTS-Ad，由壳聚糖聚合物和柠檬酸配制）的分散液中进行浸涂，将吸附剂固定化在支撑材料上。该方法的优势在于低毒性、可生物降解性和成本效益。壳聚糖-MOF复合材料此前已被用作对羟基苯甲酸酯类化合物的萃取吸附材料[14,15]。然而，一些报道的体系需要制备多孔泡沫或合成海绵基载体，并使用额外的萃取辅助手段，如超声或涡旋振荡。相比之下，本方法采用现成的棉纱纤维作为支撑基底，利用壳聚糖作为可生物降解的粘合剂固定Zr-MOF颗粒。所得复合吸附剂（CTS-Ad@Zr-MOF）可直接填充到常规移液枪头中进行in-tip SPE，提供了方便的吸附剂操作，并实现了无需超声或涡旋辅助萃取的快速提取。开发的in-tip SPE方法随后与配备二极管阵列检测器的高性能液相色谱法（HPLC-DAD）联用，用于PBs的测定。预计该复合吸附剂通过氢键作用、π–π相互作用和疏水相互作用对PBs具有良好的亲和力。本方法旨在提供一种快速、简便且可重复使用的策略，用于从个人护理产品中提取PBs。## 章节摘要### 化学试剂对羟基苯甲酸甲酯（MP，>99.0%）、对羟基苯甲酸乙酯（EP，>99.0%）、对羟基苯甲酸丙酯（PP，>99.0%）、对羟基苯甲酸丁酯（BP，>99.0%）和对苯二甲酸（H?BCD，>99.0%）购自东京化学工业株式会社（日本）。柠檬酸（CA，99.5%）和甘油（99.5%）购自KEMAUS（澳大利亚）。四氯化锆（ZrCl?，≥99.5%）和壳聚糖（CTS，≥75%）购自Sigma Aldrich（美国）。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、冰醋酸（99.8%）和异丙醇（AR级）购自RCI Labscan。### 吸附剂及相关材料的表征通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定了Zr-MOF、CTS-Ad和CTS-Ad@Zr-MOF的官能团。Zr-MOF的FTIR光谱在3407 cm?1处显示出O-H伸缩振动的特征峰。1577 cm?1和1389 cm?1处的峰分别归因于对苯二甲酸根连接体中COO?的不对称和对称伸缩振动。指纹区在746 cm?1处显示C-H面外弯曲振动，在552 cm?1处显示Zr-O的对称伸缩振动。CTS-Ad的FTIR光谱…### 结论制备了CTS-Ad@Zr-MOF复合吸附剂，并通过针尖式固相萃取法将其应用于从个人护理产品中提取对羟基苯甲酸酯类化合物。壳聚糖、棉纱网和Zr-MOF的协同组合通过多种作用机制提供了增强的吸附效率。针尖式SPE技术与HPLC-DAD联用测定了提取的对羟基苯甲酸酯类化合物。该方法展现出良好的分析性能，具有可接受的灵敏度、精密度和准确度。该方法…### 未引用参考文献[30]### CRediT作者贡献声明**Worapa Rittawa：** 撰写—初稿、方法论、形式化分析、概念化。**Nurhasima Phirisi：** 撰写—审阅与编辑、验证、调查、概念化。**Opas Bunkoed：** 撰写—审阅与编辑、验证、资源获取、项目管理、资助获取、概念化。### 利益冲突声明作者声明，他们不存在任何已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。### 致谢本工作得到了诗芭差拉大学（项目号SCI6901144S）、泰国科学与创新研究所（TSRI）（项目编号FRB690047/0230）以及泰国国家科学、研究与创新基金的资助。Worapa Rittawa获得了诗芭差拉大学理学院的研究生奖学金（研究助理，合同号1-2568-02-011）。感谢Thomas Duncan Coyne先生进行英文校对。Worapa Rittawa | Nurhasima Phirisi | Opas Bunkoed